張莉媛，王 剛，齊美玲，解玉龍

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810000)

1 前言

氯化鉀既是一種重要的鉀肥，又是重要的化工原料[1]。據(jù)調(diào)查，我國(guó)84%的土地缺鉀，而我國(guó)鉀資源相對(duì)匱乏，鉀資源供需缺口很大，長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，為世界鉀肥第二大進(jìn)口國(guó)[2]。在我國(guó)的鹽化工生產(chǎn)過程中，由于受生產(chǎn)工藝技術(shù)及設(shè)備條件等方面的制約，造成所生產(chǎn)的氯化鉀產(chǎn)品品位低下、雜質(zhì)含量較大，使資源得不到最佳的利用[3]。因此，對(duì)氯化鉀結(jié)晶過程的研究對(duì)生產(chǎn)更高質(zhì)量的氯化鉀產(chǎn)品有著至關(guān)重要的意義。

溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度是結(jié)晶過程的基礎(chǔ)研究之一。介穩(wěn)區(qū)是指溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區(qū)域[4-5]，在此區(qū)域內(nèi)溶液中不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生晶核，但是若在溶液中加入晶種，晶種會(huì)生長(zhǎng)變大[6]。工業(yè)結(jié)晶過程中一般要避免自發(fā)成核，降低二次成核幾率，以得到粒度較大且均勻的產(chǎn)品。影響介穩(wěn)區(qū)寬度的因素有很多，如溫度、轉(zhuǎn)速、降溫速率、添加劑以及晶種的加入量等[7-9]。在已發(fā)表研究論文中對(duì)于過飽和度、雜質(zhì)和其他離子對(duì)氯化鉀晶體晶習(xí)的影響[10],氯化鉀結(jié)晶過程的機(jī)理[11]，加料、過飽和度、攪拌等因素對(duì)氯化鉀產(chǎn)品粒度的影響等已有相關(guān)報(bào)道。但幾乎沒有文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)道有關(guān)氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的研究，實(shí)驗(yàn)利用FBRM和PVM監(jiān)測(cè)系統(tǒng)分別探討了攪拌速率、降溫速率、晶種加入量等影響因素對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)的影響規(guī)律，并確定了氯化鉀結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

氯化鉀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%；夾套式結(jié)晶器；FBRM、PVM在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)；數(shù)顯溫度計(jì)；程序控溫恒溫槽；電磁攪拌器。

2.2 過程與方法

2.2.1 溶解度測(cè)定

采用靜態(tài)法，從高溫到低溫的測(cè)定方式，測(cè)定氯化鉀在不同溫度下的溶解度，測(cè)定溶解度的溫度為40 ℃、30 ℃、20 ℃、10 ℃。

在夾套式結(jié)晶器中加入一定量體積的高純水。開啟程序控溫恒溫槽，將溫度設(shè)置在某一測(cè)定溫度，使溶液溫度達(dá)到所需溫度，恒溫30 min。加入過量的氯化鉀，開啟電磁攪拌器恒溫?cái)嚢? h，使體系充分達(dá)到固液兩相平衡狀態(tài)，關(guān)閉磁力攪拌，靜置1 h，并讀取溫度T。用移液槍移取10 mL上清液(槍頭吸管質(zhì)量為m1)，稱量吸管與溶液總質(zhì)量m11,然后將溶液移入坩堝(質(zhì)量m2)，并用純凈的溶劑沖洗吸管，以保證溶質(zhì)轉(zhuǎn)移完全。最后將坩堝里的溶劑蒸干，并將其置于烘箱烘至完全干。冷卻后稱取坩堝總質(zhì)量m22。因此，溫度T下氯化鉀的溶解度為：

2.2.2 超溶解度的測(cè)定

(1)在無(wú)添加晶種的情況下，測(cè)定氯化鉀的介穩(wěn)區(qū)?？疾旖禍厮俾?、攪拌速率對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)影響。

按照一定質(zhì)量比將氯化鉀和溶劑加到結(jié)晶器中，開啟攪拌器，F(xiàn)BRM、PVM在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，并插入溫度探頭。加熱升溫，使結(jié)晶器內(nèi)氯化鉀完全溶解，再選定不同的降溫速率(5 ℃/h、10 ℃/h、15 ℃/h)，攪拌轉(zhuǎn)速(200 r/min、300 r/min、400 r/min)測(cè)定超溶解度數(shù)據(jù)。當(dāng)有微小晶體出現(xiàn)時(shí)，溫度會(huì)發(fā)生突變，記下發(fā)生突變時(shí)的溫度T，則配置的氯化鉀溶液的質(zhì)量比即為此溫度下的超溶解度。

(2)在添加晶種的情況下，測(cè)定氯化鉀的介穩(wěn)區(qū)?？疾炀ХN添加量對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)的影響。

在一定的攪拌速度條件下，將已知濃度的氯化鉀溶液降至其飽和溫度(記為T1)，恒溫30 min后加入一定量的氯化鉀晶種，同時(shí)開啟FBRM、PVM在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以及插入溫度探頭，以一恒定速率降溫至溫度發(fā)生突變，F(xiàn)BRM、PVM系統(tǒng)檢測(cè)到晶體數(shù)量增加為止，記錄此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(記為T2)，即可得到已知濃度的氯化鉀在一定攪拌速率、降溫速率和晶種加入量條件下的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溶解度曲線測(cè)定結(jié)果

根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制出不同溫度下，氯化鉀在水中的溶解度曲線，如圖1所示。

圖1 氯化鉀在水中的溶解度Fig.1 Solubility of KCl in water

由圖1可以看出隨著溫度的升高，氯化鉀的溶解度逐漸增大。以溫度為橫坐標(biāo)，溶解度為縱坐標(biāo)繪制溶解度曲線，并進(jìn)行擬合得到回歸方程：y=0.348x+27.05，R2=0.997 7。

3.2 超溶解度曲線測(cè)定結(jié)果

介穩(wěn)區(qū)的寬度常用最大過飽和濃度或最大過飽和溫度來(lái)表示。在該研究中，用最大過飽和溫度來(lái)表示介穩(wěn)區(qū)的寬度，飽和溫度和過飽和溫度之間的溫度之差。

3.2.1 降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，降溫速率為5 ℃/h、10 ℃/h、15 ℃/h 3種不同的降溫條件下測(cè)定氯化鉀溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。FBRM、PVM在線系統(tǒng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如圖2所示，結(jié)合數(shù)顯溫度計(jì)記錄的溶液溫度變化曲線。當(dāng)FBRM監(jiān)測(cè)到各弦長(zhǎng)晶體的數(shù)量增加，如圖2(a)中粒徑為10 μm～100 μm的晶體數(shù)量逐漸增加的過程，同時(shí)監(jiān)測(cè)到PVM圖2(b)、圖2(c)所拍攝圖片中晶體數(shù)量增加時(shí)，數(shù)顯溫度計(jì)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。由此判斷溫度數(shù)值變化時(shí)的溶液的溫度為氯化鉀的過飽和溫度。其他條件下的過飽和溫度的判斷與上同理。

圖2 降溫速率為5 ℃/h時(shí)FBRM、PVM數(shù)據(jù)Fig.2 FBRM and PVM data at cooling rate of 5 ℃/h

降溫速率對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度的影響測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

(1) 由圖3可以看出，在降溫速率為15 ℃/h條件下測(cè)得的介穩(wěn)區(qū)寬度比在降溫速率為5 ℃/h條件下測(cè)得的介穩(wěn)區(qū)寬度窄，說(shuō)明加快降溫速率，氯化鉀在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)變寬。3種不同降溫速率對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序?yàn)椋?5 ℃/h>10 ℃/h>5 ℃/h。這是因?yàn)榫Ш说漠a(chǎn)生需要一定的誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)，溶液仍然以一定的速度降溫，降溫速率越大則監(jiān)測(cè)到晶核出現(xiàn)時(shí)溶液溫度下降的就越多，所以，介穩(wěn)區(qū)寬度也就越大[13]。因此,降溫速率不易過快，維持在介穩(wěn)區(qū)較寬的區(qū)域更有利于晶體生長(zhǎng)且易于控制結(jié)晶過程。與參考文獻(xiàn)[14]相對(duì)于較傳統(tǒng)的測(cè)定方式相比，利用FBRM聚焦光束反測(cè)量?jī)x和PVM在線粒度分析儀測(cè)量技術(shù)不僅避免了在測(cè)量過程中引入的誤差，而且能夠?qū)︻w粒粒徑和相對(duì)顆粒數(shù)進(jìn)行高重復(fù)性和高重現(xiàn)性的測(cè)量，提高了實(shí)驗(yàn)精確度及效率。

圖3 降溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.3 Effect of cooling rate on metastable zone

3.2.2 攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

以5 ℃/h的降溫速率，分別以200 r/min、300 r/min、400 r/min 3種不同的攪拌轉(zhuǎn)速下測(cè)定介穩(wěn)區(qū)寬度。

圖4 攪拌速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.4 Effect of strirring rate on metastable zone

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，隨著攪拌速率的增加，氯化鉀在溶液中的介穩(wěn)區(qū)變窄。3種不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序?yàn)?00 r/min>300 r/min>200 r/min。經(jīng)典成核理論認(rèn)為，攪拌速率越強(qiáng)，溶液能夠得到足夠的機(jī)械能，使分子間碰撞成核的幾率增大，同時(shí)使傳熱速率增大，有利于結(jié)晶相變過程中產(chǎn)生的熱量及時(shí)擴(kuò)散，從而使得過飽和度減小，晶體成核時(shí)間加快，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄[12-13]。但因攪拌轉(zhuǎn)速過快對(duì)二次成核有決定性的影響，隨之相應(yīng)的晶核數(shù)也增加[14]，不利于控制結(jié)晶過程，因此，后續(xù)制備大顆粒氯化鉀實(shí)驗(yàn)選擇攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

3.2.3 晶種加入量對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響

在降溫速率為5 ℃/h、攪拌速率為300 r/min的條件下，分別測(cè)定晶種加入量為1 g、3 g時(shí)氯化鉀溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度。結(jié)果如圖5所示，當(dāng)晶種加入量為3 g的條件下測(cè)得介穩(wěn)區(qū)寬度比在晶種加入量為1 g時(shí)測(cè)得的介穩(wěn)區(qū)寬度窄，晶種的加入量越大，氯化鉀溶液的介穩(wěn)區(qū)越窄。這是因?yàn)榧尤刖ХN后在液相中產(chǎn)生了新的固相，在一定程度上影響了溶液的過飽和度，晶種的存在會(huì)加快晶體成核析出，導(dǎo)致介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。

圖5 晶種添加量對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響Fig.5 Effect of seed addition on metastable zone

4 結(jié)論

采用靜態(tài)法，利用FBRM和PVM在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)定氯化鉀在水溶液中的溶解度與超溶解度數(shù)據(jù)，確定氯化鉀結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)。隨著溫度的升高，氯化鉀的溶解度逐漸增大。增大降溫速率使氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度變寬，降溫速率對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序?yàn)椋?5 ℃/h>10 ℃/h>5 ℃/h。加快攪拌轉(zhuǎn)速使氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度影響大小順序?yàn)?00 r/min>300 r/min>200 r/min。晶種加入量的增多使氯化鉀介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果為進(jìn)一步研究氯化鉀的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)提供了必要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。