黃 蘭，李 梅,3，劉興宇，郝 晴，張棟梁,高 凱

(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010;2.內蒙古科技大學 輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室，內蒙古 包頭 014010；3.內蒙古大學 化學與化工學院，內蒙古 呼和浩特 010000)

1 前言

磷酸鈉是一種重要的磷化工產品，廣泛應用于化工、紡織、印染、造紙、發(fā)電、食品等領域[1]。氟化鈉是一種重要的氟化工產品，廣泛應用于涂料、木材防腐劑、農業(yè)殺蟲劑、釀造業(yè)殺菌劑、醫(yī)藥防腐劑、焊接助焊劑、堿性鋅酸鹽鍍鋅添加劑、移除鐵銹的清潔劑等；在牙膏中氟化鈉作為添加劑使牙膏具有防蛀牙的功效[2-4]。

包頭混合稀土礦中含有6.3%的氟和3.4%的磷元素[5]，不論是氧化焙燒—酸浸堿熔工藝還是NaOH分解工藝[6]，在NaOH分解過程中都會產生大量的含有氟化鈉和磷酸鈉的廢水，這些廢水堿度大、硬度高、難處理，對環(huán)境造成了嚴重的污染[7]。為了避免資源的浪費，有必要將其回收制成副產品，增加收益。

鹽水相平衡和相圖能夠很好地描述多元體系下各物質的溶解度問題。常用的測定方法為等溫溶液飽和法[8-10]。文章僅研究涉及NaF-Na3PO4-H2O三元體系的相律及物化性質。其研究成果既為氟化鈉和磷酸鈉的分離提供理論指導，也為四元體系研究奠定基礎。

2 實驗部分

2.1 試劑和水

試劑：NaF，Na3PO4·12H2O，北京化工廠生產，AR級。上述試劑均進行一次重結晶，風干備用。

水：去離子水由自來水井電滲析和混合床離子交換處理，再經過二次水蒸餾得到。pH值在6左右，電導率小于0.6×10-4S/m，試劑重結晶和配制溶液均用此水。

2.2 實驗方案和密度計算方法

采用等溫溶解平衡法進行該體系的相平衡研究。恒溫水浴溫度波動范圍小于±0.05 ℃。以液相的化學組成不變點為達到平衡的標志，平衡時間為72 h以上，共飽和處稍長。三元相關系研究從二元共飽和點開始，逐漸加入第二種鹽，達到平衡后停止攪拌，待溶液澄清后用注射器取樣，為防止液相有固體析出，需提前在注射器中加入一定量的水。濕渣恒溫過濾法獲得固體試樣。采用50 mL比重瓶，測定平衡溶液相密度。

2.3 分析與檢測

氟元素采用測氟儀測定，磷元素采用ICP測定[11-12]。

3 結果與討論

3.1 293.15 K相平衡

氟化鈉和磷酸鈉在293.15 K時的溶解度分別為4.41%和12.12%；固相為NaF和Na3PO4·12H2O。表1為293.15 K下NaF-Na3PO4-H2O的固—液相平衡數據，相應的濕固體數據和液體密度。

表1 293.15 K NaF-Na3PO4-H2O體系飽和溶液組成和濕固相組成Tab.1 Composition of saturation solution and wet-solid phase in the ternary system of NaF-Na3PO4-H2O at 293.15 K

注：S1，NaF；S2，Na7(PO4)2F·19H2O；S3，Na3PO4·12H2O

根據表1中的溶解度數據，繪制出了該三元體系NaF-Na3PO4-H2O 293.15 K的等溫溶解度相圖，相圖見圖1。在NaF-Na3PO4-H2O體系中除了固體鹽NaF和Na3PO4·12H2O， 還發(fā)現(xiàn)了一種新的復鹽Na7F(PO4)2·19H2O，其復鹽的XRD圖譜如圖2所示。不變點A{(2.03和1.52)% ：NaF和Na7F(PO4)2·19H2O}分別為S1和S2的共飽和點；不變點B{(0.55和7.05)%：Na3PO4和Na7F(PO4)2·19H2O}分別為S2和S3的共飽和點。不變點的密度為(1.129和1.114) kg/L。該相圖有三個純結晶區(qū)，很明顯NaF的析出區(qū)域較小，Na3PO4<1.52%該區(qū)才能存在，而其他兩種物質結晶區(qū)相對較大。因此，在實際工藝操作過程中，通過控制適當條件很容易產生純的結晶物析出。

3.2 323.15 K相平衡

氟化鈉和磷酸鈉在323.15 K時的溶解度分別為4.54%，22.15%；固相為NaF和Na3PO4·12H2O。表2為323.15 K下NaF-Na3PO4-H2O的固—液相平衡數據，相應的濕固體數據和液體密度。

圖1 NaF-Na3PO4-H2O體系293.15K溶解度相圖(P=Na3PO4,F=NaF,PF=Na7F(PO4)2·19H2O,S=溶液)Fig.1 Solution diagram of the (NaF-Na3PO4-H2O) system at t=293.15K(P=Na3PO4,F=NaF,PF=Na7F(PO4)2·19H2O, S=Solution)圖2 Na7(PO4)2F·19H2O的XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of Na7(PO4)2F·19H2O

表2 323.15 K NaF-Na3PO4-H2O體系飽和溶液組成和濕固相組成Tab.2 Composition of saturation solution and wet-solid phase in the ternary system of NaF-Na3PO4-H2O at 323.15 K

注:S1，NaF；S2，Na7(PO4)2F·19H2O；S3，Na3PO4·12H2O

根據表2中的溶解度數據，繪制出了該三元體系NaF-Na3PO4-H2O 323.15 K的等溫溶解度相圖，結果見圖3。如圖3所示，同樣會出現(xiàn)新的復鹽，不變點C{4.13和3.58)%：NaF和Na7F(PO4)2·19H2O}分別為S1和S2的共飽和點；不變點D{(0.03和19.53)%：Na3PO4和Na7F(PO4)2·19H2O}分別為S3和S4的共飽和點。不變點的密度為(1.335和1.322) kg/L。隨著溫度的增加，NaF、Na3PO4和Na7F(PO4)2·19H2O均隨著溫度的增加而增大。

圖3 NaF-Na3PO4-H2O體系323.15 K溶解度相圖Fig.3 Solution diagram of the (NaF-Na3PO4-H2O) system at 323.15 K

4 結論

1)通過等溫溶解度法獲得了三元體系NaF-Na3PO4-H2O在293.15 K和323.15 K時的溶解度數據，并測定了相應的平衡液相的物化性質，繪制了相圖及物化性質圖。

2)研究發(fā)現(xiàn)，三元體系除了簡單的共飽和結晶外，還有新的復鹽生成。

3)NaF對Na3PO4有較強的鹽析作用。