陸佳錦，居 燁，黃夢琪，朱 泉，沈 麗

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

雙氧水（H2O2）具有優(yōu)良的氧化性能，漂白白度高，應(yīng)用范圍廣，是常用于造紙、紡織等行業(yè)的環(huán)保漂白劑。但雙氧水不穩(wěn)定，在堿性環(huán)境及銅、鐵、錳等重金屬離子存在下極易分解，造成漂白液失效，因此，在氧漂過程中需要加入穩(wěn)定劑來控制雙氧水的分解速率［1-5］。氧漂穩(wěn)定劑不僅要具備耐氧化、耐高溫和耐堿的特點，同時又不損傷纖維或最大程度地減少纖維損傷。目前，復(fù)配型穩(wěn)定劑的使用比較廣泛，主要包括聚丙烯酰胺、有機磷酸酯鈉鹽及鎂鹽、聚羧酸或含羥基、氨基的多元羧酸與硅酸鈉等［6-10］。

丙烯酸在工業(yè)上的應(yīng)用日益廣泛，產(chǎn)生了大量富含丙烯酸的廢水，該廢水酸性強，COD 值高，生產(chǎn)上通常采用催化焚燒的方式進行處理。這種處理方式不僅增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，而且對環(huán)境造成了一定的危害［11-12］。

本研究以含丙烯酸的廢水為反應(yīng)原料，對廢水進行循環(huán)利用，符合環(huán)保理念。通過聚合反應(yīng)制備聚丙烯酸鈉，可用作雙氧水穩(wěn)定劑，并測試聚合物的鈣、鐵離子螯合性和分散性，探討在高溫、強堿和含有金屬離子的條件下對雙氧水穩(wěn)定性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

含丙烯酸的廢水（上海世龍科技有限公司），其他試劑均為分析純；未退漿的棉坯布（29 tex/29 tex，廣州美名紡織有限公司）。

1.2 聚合方法

在四口燒瓶中加入一定量含丙烯酸的廢水，升溫至一定溫度，滴加含丙烯酸單體和(NH4)2S2O8引發(fā)劑的水溶液，滴加完畢后在一定溫度下反應(yīng)一段時間，冷卻至50 ℃，用 NaOH 水溶液中和至 pH 為 7，得到淺黃色黏稠液體。

1.3 織物整理工藝

30%H2O26 g/L，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為 10.5，不加穩(wěn)定劑為空白，分別加入硅酸鈉和自制雙氧水穩(wěn)定劑3 g/L，浴比1∶20，95 ℃保溫60 min，織物取出后熱水洗，冷水洗，烘干待測。

1.4 測試

相對分子質(zhì)量［13］：配制含 1 mol/L NaCl 的水溶液，用毛細管內(nèi)徑為0.5～0.6 mm 的烏氏黏度計，在（25.00±0.05）℃下用一點法測定產(chǎn)品黏度。測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0和聚合物溶液的流出時間t，由下式計算特性黏度：

其中，ρ為產(chǎn)品溶液的質(zhì)量濃度，g/mL。

聚合物的特性黏度和黏均分子質(zhì)量之間的關(guān)系可用Mark-Hoodwink 方程表示：

Ca2+、Fe3+螯合值［14］：首先準(zhǔn)確稱取 1.000 g 樣品，配成100 mL 溶液。然后移取10 mL 樣液加入錐形瓶中，并加入40 mL 蒸餾水，用30%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為 12。用 1 g/L Ca2+或 Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至產(chǎn)生永久性混濁即為滴定終點（滴定過程中使pH 保持在12）。按上述步驟進行空白對照實驗。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時所消耗的Ca2+或Fe3+毫克數(shù)即為每克螯合劑絡(luò)合Ca2+或Fe3+的毫克數(shù)。計算式如下：

式中：A為樣品的 Ca2+/Fe3+螯合值，mg/g；V0為空白溶液消耗Ca2+/Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為樣品溶液消耗 Ca2+/Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；ρ為 Ca2+/Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，1 g/L；m為樣品的質(zhì)量，g。

分散值：準(zhǔn)確稱取4.00 g 聚合物（精確至0.01 g）配成100 mL 溶液，量取25 mL 至錐形瓶中，加入100 mL 10%的Na2CO3溶液和30 mL 蒸餾水，用0.1 mol/L乙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至開始產(chǎn)生白色沉淀，30 s 后沉淀不消失即為滴定終點。計算式如下：

式中，V為樣品滴定所消耗乙酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為乙酸鈣的濃度，mol/L；m為樣品的質(zhì)量，g；100.1為CaCO3的相對分子質(zhì)量。

雙氧水穩(wěn)定效果：在相同條件下比較空白與加入自制穩(wěn)定劑的雙氧水分解率，對比高溫（雙氧水在達到溫度后加入）、常溫下的耐堿性以及常溫下加入一定量金屬離子后的雙氧水分解率。30%雙氧水用量為10 g/L，加入一定量穩(wěn)定劑，混合搖勻，每隔一定時間吸取10 mL，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用下式計算H2O2分解率［7］。

式中：V始為原始漂白液消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V殘為殘余漂白液消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

白度：根據(jù)GB/T 8424.2—2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》在Color-Eye 7000A測色系統(tǒng)上測定。

毛效：根據(jù)FZ/T 01071—2008《紡織品毛細效應(yīng)試驗方法》測定，測試時間30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸用量對螯合值和分散值的影響

雙氧水穩(wěn)定劑的作用機理主要為吸附穩(wěn)定理論和絡(luò)合穩(wěn)定理論兩種。吸附型穩(wěn)定劑中最典型的是水玻璃，水玻璃為網(wǎng)絡(luò)型晶格結(jié)構(gòu)膠體，有很大的比表面積，具有較強的吸附能力，能吸附重金屬離子，封閉HO2-，從而起到穩(wěn)定作用。絡(luò)合穩(wěn)定理論是通過多價螯合劑與重金屬離子發(fā)生螯合作用而形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，使重金屬離子不發(fā)生催化作用［15］，因此，雙氧水穩(wěn)定劑的螯合和分散性能與其穩(wěn)定能力有密切關(guān)系。

作為原料的含丙烯酸廢水來自于薄膜材料輻射接枝后的廢液，成分為丙烯酸及丙烯酸低聚物，通過投料量與接枝率可以計算得到廢水中丙烯酸及其低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%。聚合反應(yīng)中，單體用量小，聚合速率較低，相對分子質(zhì)量較?。蝗衾^續(xù)增加單體用量，聚合反應(yīng)速率過快，單體迅速聚集，聚合物相對分子質(zhì)量快速增大，會影響聚合物的性能［16］。因此，以廢水為原料，添加不同量的丙烯酸進行聚合反應(yīng)。丙烯酸用量對螯合值和分散值的影響見圖1。

圖1 丙烯酸用量對螯合值和分散值的影響

從圖1中可以看出，隨著丙烯酸用量的增加，產(chǎn)物聚丙烯酸鈉的鈣、鐵螯合值和分散值先增大后減??；當(dāng)丙烯酸用量為37 g 時，合成聚丙烯酸鈉的鈣、鐵離子螯合值和分散值最佳；測得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為4 520，鈣螯合值為296.34 mg/g，鐵螯合值為365.97 mg/g，分散值為556.11 mg/g。螯合分散力可以通過相對分子質(zhì)量的大小進行判斷，相對分子質(zhì)量太大會出現(xiàn)架構(gòu)現(xiàn)象，分散能力減弱；但相對分子質(zhì)量太小，分子鏈上可供吸附的活性基過少，產(chǎn)物的分散力也會減弱。

2.2 自制穩(wěn)定劑對雙氧水的穩(wěn)定效果

2.2.1 耐高溫分解率

溫度是影響雙氧水分解速率的重要因素之一，隨著溫度的升高，雙氧水的分解速率增大［17］，因此在加入穩(wěn)定劑后將雙氧水置于高溫下分解。由圖2可知，隨著分解時間的延長，雙氧水分解率略有上升，相比硅酸鈉，自制穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果有較大提升，說明自制穩(wěn)定劑有良好的耐高溫能力，在高溫下可以大大減少雙氧水的無效分解。

圖2 穩(wěn)定劑在高溫（90 ℃）下對雙氧水分解率的影響

2.2.2 耐堿分解率

由圖3可知，隨著時間的延長，雙氧水分解率均呈上升趨勢。加入自制穩(wěn)定劑的雙氧水分解率較小，穩(wěn)定效果優(yōu)于硅酸鈉，說明自制雙氧水穩(wěn)定劑具有良好的耐堿能力。

圖3 穩(wěn)定劑在10 g/L NaOH 條件下對雙氧水分解率的影響

2.2.3 耐Fe3+分解率

雙氧水在含F(xiàn)e3+的體系中會與Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而加速雙氧水的分解，使漂白效果變差，而自制穩(wěn)定劑對Fe3+有螯合作用。Fe3+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性·OH 的過程被稱為類 Fenton 反應(yīng)［18］，機理如下：

本實驗在硬水體系中加入Fe3+，分別測定加入Fe3+前后雙氧水的分解率，以此分析自制穩(wěn)定劑耐Fe3+的效果。由圖4可知，在硬水體系中加入Fe3+后，空白組雙氧水分解速率加快，分解率提高，說明Fe3+加速了雙氧水的分解；加入自制穩(wěn)定劑和硅酸鈉組雙氧水分解率變化不大，說明二者對Fe3+的螯合力都較強，兩者相比，自制穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果好于硅酸鈉，說明自制穩(wěn)定劑對Fe3+的螯合能力優(yōu)于硅酸鈉。

圖4 硬水體系中加入Fe3+對雙氧水分解率的影響

2.3 自制穩(wěn)定劑對棉織物白度的影響

由表1可知，F(xiàn)e3+的存在使織物白度下降，說明Fe3+加速了雙氧水的分解，使漂白效果變差。含有穩(wěn)定劑的實驗組加入鐵離子后，織物的白度和毛效值都有提高，說明穩(wěn)定劑不僅對雙氧水起到穩(wěn)定作用，也對鐵離子有螯合作用，降低了Fe3+對雙氧水的催化分解速率，自制穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于硅酸鈉。

表1 不同穩(wěn)定劑在硬水體系中的漂白效果

3 結(jié)論

以含丙烯酸的廢水作為原料合成雙氧水穩(wěn)定劑，當(dāng)丙烯酸用量為37 g 時，合成聚丙烯酸鈉的鈣、鐵螯合值和分散值均最佳。測得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為4 520，鈣螯合值為296.34 mg/g，鐵螯合值為365.97 mg/g，分散值為556.11 mg/g。在高溫（90 ℃）、堿性以及Fe3+存在的條件下，合成樣品對雙氧水的分解能夠起到有效的抑制作用。與硅酸鈉對比，自制穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更優(yōu)。