魏曉霞 霍穩(wěn)周 劉野 楊衛(wèi)亞 范峰

摘 ?????要：對(duì)液相順酐加氫生產(chǎn)丁二酸過程中Pd/C催化劑失活進(jìn)行了分析研究，旨在找出催化劑失活的真正原因。從催化劑表征和工藝技術(shù)兩個(gè)方面考慮，采用N2-吸附、XRD、TEM/TSM、TG、金屬含量、FT-IR等多種分析手段，對(duì)催化劑使用前后的狀態(tài)進(jìn)行了測(cè)定與表征，使用后的催化劑活性組分流失嚴(yán)重。結(jié)合紅外譜圖的分析，認(rèn)為該反應(yīng)的產(chǎn)物丁二酸與催化劑中的Pd的絡(luò)合是導(dǎo)致活性組分流失的主要原因。

關(guān) ?鍵 ?詞：順酐加氫;Pd/C催化劑;失活

中圖分類號(hào)：TQ225.20 ????????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1232-04

Abstract： Pd/C catalyst deactivation in the liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride to succinic acid was investigated to determine the cause of the deactivation. Considering all aspects of the reaction and relevant characterization techniques， we adopted a suite of analytical methods， such as N2 adsorption， XRD， TEM/TSM， TG， metal content analysis， and FT-IR， for the characterization of the catalyst before and after use. We observed a severe loss of active catalyst in the used samples. Based on the combined characterization results， it was deduced that complex formation between the Pd of the catalyst and the succinic acid produced through the hydrogenation was the main reason for the active component loss of catalyst.

Key words： Hydrogenation of maleic anhydride;Pd/C catalyst;Deactivation

丁二酸是一種常見的天然有機(jī)酸，是人體正常代謝產(chǎn)物[1]，廣泛存在于多種植物及人和動(dòng)物的組織中，同時(shí)丁二酸是工業(yè)上一種重要的四碳化合物，主要用于化工中間體、醫(yī)藥工業(yè)等，例如：琥乙紅霉素及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、也可作調(diào)味品及改味劑。此外，丁二酸還可生產(chǎn)PBS等生物可降解材料，被美國(guó)能源部認(rèn)為是未來(lái)12種最有價(jià)值的煉制產(chǎn)品之一[2]。

丁二酸的生產(chǎn)方法目前國(guó)內(nèi)外主要采用的是催化加氫法[3]。以順丁烯二酸酐為原料在以負(fù)載活性炭的Ni或Pd為催化劑[4]的條件下催化加氫制得，負(fù)載型Pd催化劑因其吸氫能力強(qiáng)[5，6]，被用作順酐加氫催化劑，得到順酐轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上、丁二酸選擇性90%的良好效果[7]。但是Pd/活性碳催化劑不能長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑失活嚴(yán)重。針對(duì)這一問題，本文對(duì)順酐加氫Pd/C催化劑的失活原因進(jìn)行研究和探索。

1.2 ?試劑

1 mol/L HNO3浸泡顆?；钚蕴?0 min，然后過濾再用去離子水洗滌至電導(dǎo)率<400 μs/cm，在100 ℃下烘干7 h得到活性炭載體[8]。

取1.06 g/100 mL的硝酸鈀水溶液100 mL，在室溫下緩慢的滴加到活性炭顆粒中，同時(shí)磁力攪拌，浸漬一段時(shí)間（8～24 h）后過濾，用去離子水洗至水不變色為止。在110 ℃下烘干2 h即可得到Pd/C催化劑。

1.3 ?Pd/C催化劑的制備

催化劑評(píng)價(jià)裝置為試驗(yàn)室小型連續(xù)加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器前段有預(yù)熱器，出口連接高壓和低壓分離器。加氫反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa條件下，分別對(duì)不同濃度順酐/有機(jī)溶劑和順酐水溶液進(jìn)行加氫，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜法進(jìn)行定性定量分析，確定產(chǎn)物為丁二酸酐、γ-丁內(nèi)酯以及丁二酸。

1.4 ?實(shí)驗(yàn)儀器

1.4.1 ?N2-吸附

比表面積和孔徑分布采用micromeritics ASAP2420（美國(guó)）比表面分析儀，氮?dú)馕脚R界溫度77 K，在此條件下測(cè)定Pd/C催化劑比表面積及孔徑分布狀況。

1.4.2 ?XRD分析

采用荷蘭帕納科公司MPD射線衍射儀分析催化劑的晶型，Cu靶，電壓40 V，電流40 mA，掃描范圍5°～70°。

1.4.3 ?TG分析

儀器型號(hào)：SAT449F3，德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)。升溫速率0.01～99.99 ℃/min;天平自動(dòng)稱量（0±200） mg，靈敏度0.1μg。

試驗(yàn)條件：在氮?dú)鈼l件下，30～800 ℃，升溫速率r=10 ℃/min，考察Pd/C催化劑失重情況。

1.4.4 ?Pd/C的TEM，SEM分析

Pd/C催化劑的晶體形貌合顆粒尺寸在日本JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品的表面形貌，采用JEM2100型透射電子顯微鏡觀察Pd粒子形貌，估算Pd顆粒粒度，放大倍數(shù)30萬(wàn)倍。

1.4.5 ?Pd含量分析

型號(hào)：Lambda35，取美國(guó)PE公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)條件：（0.2±0.02）g Pd/C催化劑樣品，用氫氟酸、鹽酸、高氯酸溶解，定容分取加入DDO丙酮溶液，用三氯甲烷萃取后，用447 nm測(cè)定鈀吸光度。

1.4.6 ?FT-IR分析

型號(hào)：美國(guó)Nicolet公司6700FT-IR紅外光譜。

試驗(yàn)條件：固體KBr壓片法，液體涂片法，取固體樣品1：50研磨成200目，取13 mg，壓成直徑13 mm的薄片在紅外光譜中分析，液體直接涂在KBr研片上使用紅外光譜分析。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?Pd/C催化劑使用前后的比表面積和孔徑分布

活性炭的微晶結(jié)構(gòu)決定了其發(fā)達(dá)的微孔構(gòu)造[9]，這些微孔是活化過程中清除了填充在微晶間孔隙中的炭化物和碳所產(chǎn)生的空隙[10]，通過圖1可以看出，使用前后的Pd/C催化劑微孔結(jié)構(gòu)在數(shù)量上相差不多。通過表1看出，使用后催化劑表面積減少6.2%，體積減少3.5%，孔徑增大17.6%，微孔體積減少0.3%，除了孔徑之外，催化劑使用前后孔結(jié)構(gòu)改變不是很大。

2.2 ?熱重（TG）分析

通常熱重分析可以從突然失重的溫度范圍推測(cè)催化劑表面覆蓋物的大致分子量，作為判斷失活是否是積碳覆蓋的原因。

通過圖2可以看出，活性炭燃燒放熱在360～600 ℃范圍內(nèi)持續(xù)失重，并沒有在某一溫度范圍的突然失重，說(shuō)明催化劑表面沒有積碳覆蓋。

2.3 ?XRD分析

從圖3中可以看出，新劑的晶型比較豐富，據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道有Pd（110）、Pd（111）、 Pd（200）三種晶粒組成。而舊劑中只有Pd（111）單一晶型，從圖3中的三條曲線對(duì)比可以看出，使用不同溶劑對(duì)Pd粒子的晶型影響也較大，以水為溶劑的催化劑衍射峰更小，說(shuō)明晶粒數(shù)量更少。圖中43.9左右的位置出現(xiàn)一個(gè)C（111）的大峰，是準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)的碳晶面，說(shuō)明催化劑的表面結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一些變化，結(jié)合圖1中N2吸-脫附表征結(jié)果，說(shuō)明這種碳表面形態(tài)的變化引起催化劑孔數(shù)量減少，導(dǎo)致表面部分活性組分流失。

2.4 ?TEM，SEM分析

圖4是使用前Pd負(fù)載于活性炭上催化劑的掃描/透視電子顯微鏡分析。

由圖4可以看出未用過的Pd/C催化劑上的活性組分Pd在活性炭上呈球形不規(guī)則分布，粒徑主要分布在4～8 nm，分散度較好。由圖5可以看出使用過的Pd/C上的Pd晶粒粒度主要在8～15 nm之間，Pd晶粒的平均粒徑增大約1倍。

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，含順酐10%的有機(jī)溶劑反應(yīng)后Pd含量由0.37%下降為0.22%，而用含順酐10%的水溶液原料反應(yīng)后Pd含量由0.37%下降為0.18%;通過原料的沖刷，鈀會(huì)隨著炭粉流失，但是這種流失一般不超過7%。并且當(dāng)原料中順酐的量提高到15%時(shí)， Pd含量由0.38%下降為0.05%，說(shuō)明原料順酐的含量對(duì)Pd含量有很重要的影響，順酐含量越大Pd流失越嚴(yán)重，用水做為溶劑Pd流失更嚴(yán)重，因?yàn)樗?丁二酸酸性更強(qiáng)，所以使用水做溶劑比使用有機(jī)溶劑流失更加嚴(yán)重，體系酸性影響是不可忽視的一個(gè)因素。

2.6 ?FT-IR分析

從圖6可以看出，鈀在1 210.9和1 081.1 cm-1處有較強(qiáng)的紅外吸收峰，因順酐和丁二酸各有其特征吸收峰，如羰基C-O-C 1 068.8 cm-1處的吸收峰在較標(biāo)準(zhǔn)位置也發(fā)生變化，鈀應(yīng)在1 081.4 cm-1處有吸收峰，但是鈀吸收峰出現(xiàn)在1 036.4 cm-1處。推測(cè)是羰基和鈀絡(luò)合形成了一種新的化合物，導(dǎo)致振動(dòng)吸收位置也發(fā)生了變化。所以綜上所述，可以判斷導(dǎo)致鈀流失的主要原因是鈀與羧基結(jié)合形成一種更穩(wěn)定的化合物。

3 ?結(jié) 論

根據(jù)一系列的分析表征手段，本文得到了造成Pd/C催化劑失活的主要原因：

（1）反應(yīng)過程中液體對(duì)催化劑顆粒的沖刷和磨損的產(chǎn)生，導(dǎo)致一部分活性組分隨著炭粉細(xì)粒流失。

（2）晶粒增長(zhǎng)導(dǎo)致氫活性吸附位減少，加氫能力減弱。

（3）反應(yīng)體系的酸性導(dǎo)致了Pd與催化劑的吸附力減小，同時(shí)鈀與羧基結(jié)合形成一種更穩(wěn)定的化合物被帶入溶液中流失，所以催化劑載體的穩(wěn)定性是催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的保證。

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