周彤 鄧德剛 秦麗姣

摘 ?????要：介紹了乙烯裂解氣堿洗廢堿液處理技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況。開發(fā)的以濕式氧化（WAO）技術(shù)為核心的“濕式氧化-酸化中和”的處理技術(shù)，工業(yè)化裝置運行穩(wěn)定，出水S2-小于1 mg/L、COD去除率大于93%，達(dá)到設(shè)計要求。該套裝置的成功應(yīng)用，實現(xiàn)了乙烯廢堿液處理技術(shù)和裝置的國產(chǎn)化，為企業(yè)清潔生產(chǎn)提供了技術(shù)保障，社會效益和經(jīng)濟效益顯著。

關(guān) ?鍵 ?詞：乙烯裂解氣;廢堿液;濕式氧化;小試試驗;工業(yè)應(yīng)用

中圖分類號：X703 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1178-04

Abstract： The development and industrial application of the treatment technology for the spent caustic containing sulfur from caustic scrubbing process of cracking gas in ethylene plant were described. The “Wet air oxidation and acidification neutralization” technology was developed. The industrial unit with the technology operated stably. The S2- of this unit effluent was less than 1mg/L， and the COD removal rate was more than 93%. The successful application of this unit has realized the localization of technology and equipment for this spent caustic treatment， and provided technical support for cleaner production. Significant social and economical benefits have been achieved.

Key words： Ethylene cracking gas;Spent caustic; Wet air oxidation; Laboratory experiment;Industrial application

乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位，其產(chǎn)量是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一[1，2]。近年來，國內(nèi)的乙烯工業(yè)迅猛發(fā)展，目前已成為世界上第二大乙烯消費和生產(chǎn)國[3]。在我國，乙烯生產(chǎn)多采用烴類蒸汽裂解法、催化裂化法以及丙烯歧化法這三種方式，其中借助于烴類蒸汽裂解法所生產(chǎn)的乙烯份額占據(jù)了所有市場份額的98%[4]。在乙烯生產(chǎn)過程中，常采用堿洗的方法脫除裂解氣中的CO2、H2S等酸性物質(zhì)和有機硫化物[5，6]，堿洗過程產(chǎn)生了含高濃度COD和硫化物的廢堿液，腐蝕性強，且散發(fā)出難聞的惡臭氣味，處理不善會嚴(yán)重影響企業(yè)污水排放的達(dá)標(biāo)率。

中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院從20世紀(jì)80年代開始從事含硫廢堿液的濕式氧化處理技術(shù)研究，先后對多種類型的廢堿液進(jìn)行了濕式氧化試驗室研究，建成并投用了多套工業(yè)化裝置[7]。2015年，乙烯廢堿液濕式氧化處理項目作為中國石化下屬某大型煉化企業(yè)“碧水藍(lán)天”項目的一部分正式啟動。針對該企業(yè)乙烯廢堿液的水質(zhì)特點，研究團(tuán)隊通過小試試驗確定最佳反應(yīng)條件，并開發(fā)了以濕式氧化工藝為核心的廢堿液處理技術(shù)。2016年，工業(yè)化裝置一次開車成功，運行穩(wěn)定，氧化后廢堿液中S2-濃度低于1 mg/L，COD去除率大于93%，處理后的廢堿液可直接送入污水處理廠處理。

1 ?乙烯廢堿液濕式氧化小試試驗研究

課題組以國內(nèi)某石化企業(yè)乙烯廢堿液為處理對象，對其水質(zhì)進(jìn)行了分析，并開展了小試試驗研究。

1.1 ?試驗原理

濕式空氣氧化法是在一定的溫度（120～ 374 ℃）和高于該溫度下溶液的飽和蒸汽壓的壓力條件下，利用氣態(tài)的氧氣或空氣作為氧化劑，將溶液中的有機物氧化成小分子有機物或無機物的方法[8]。

1.2 ?試驗條件

濕式空氣氧化工藝主要技術(shù)參數(shù)包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時間和氧濃度等[9]。反應(yīng)壓力的作用主要是為了保證反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行，對氧化反應(yīng)效果的影響不明顯。有文獻(xiàn)表明，氧化用空氣量控制在理論需要量的120%以上即可保證氧化效果[10]。試驗以空氣中的氧為氧化劑，空氣量為理論需要量的120%，考察了不同反應(yīng)溫度、壓力及停留時間下，濕式氧化工藝對乙烯廢堿液中主要污染物的去除效果。

1.3 ?試驗流程

試驗流程見圖1。

廢堿液和空氣分別經(jīng)進(jìn)料泵和空氣壓縮機加壓，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)后物料經(jīng)換熱、減壓后進(jìn)入氣液分離罐，液相經(jīng)分離罐底部排放，氣相從分離罐頂部放空。

1.4 ?試驗用廢堿液水質(zhì)

試驗用水采自某煉化企業(yè)乙烯堿洗精制單元，水質(zhì)如表1所示。

1.5 ?水質(zhì)分析方法

廢堿液中污染物濃度的分析方法均采用國標(biāo)或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中COD的測定采用GB11914-89規(guī)定的方法;硫化物的測定采用HJ/T60-2000規(guī)定的方法;TDS的測定采用HJ/T51-1999規(guī)定的方法;總堿度的測定采用“酸堿指示劑滴定法（第四版）”規(guī)定的方法;揮發(fā)酚的測定采用HJ502-2009規(guī)定的方法。