馮成海，謝欣馨，魏生海，袁善錄，張瑜，徐宏偉，韋孫昌

(1.陜西延長(zhǎng)石油榆林煤化有限公司，陜西 榆林 719000；2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061； 3.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061)

隨著煤加氫液化關(guān)鍵技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)在煤直接液化工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展了第三代煤液化技術(shù)——煤重油加氫共煉工藝，使煤炭的清潔高效化利用得到了進(jìn)一步提升。但是，煤加氫液化工藝的最終產(chǎn)物除了液體燃料及氣體外，同時(shí)還產(chǎn)生5%～30%的液化殘?jiān)?，室溫下殘?jiān)男螒B(tài)為固體瀝青狀或半流動(dòng)油漿，成分復(fù)雜，處理成本高、難度大，對(duì)環(huán)境有較大的危害，但這類(lèi)殘?jiān)趾写罅恐刭|(zhì)油、瀝青質(zhì)等石油烴類(lèi)化合物和可燃物質(zhì)，有較高的再利用價(jià)值，如何對(duì)殘?jiān)M(jìn)行無(wú)害化處理及資源化利用是亟待解決的重大環(huán)保問(wèn)題。

1 煤加氫液化殘?jiān)M分及性質(zhì)

煤加氫液化殘?jiān)芍赜汀r青烯、前瀝青烯等有機(jī)質(zhì)及無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和外加的催化劑組成，是一種加熱易軟化熔融且具有高黏結(jié)性的混合物，其平均分子結(jié)構(gòu)以縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元為主，芳香度高[1]，由帶有烷基側(cè)鏈的芳烴和通過(guò)橋鍵鏈接的縮合芳烴結(jié)構(gòu)組成，芳環(huán)上的側(cè)鏈主要是碳原子數(shù)為C4～C10的短鏈烷烴，縮合芳烴間的橋鍵以C4～C7的亞甲基橋鏈為主[2]。

就結(jié)構(gòu)特性而言，重油主要是由芳香環(huán)及飽和環(huán)上存在烷基取代基的2～3環(huán)芳香烴組成[3]，瀝青烯部分是以烷基取代的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和部分氫化的芳烴結(jié)構(gòu)組成[4]；前瀝青烯主體結(jié)構(gòu)與瀝青烯相同，但縮合芳香烴更多，支鏈結(jié)構(gòu)要少[4]。藺華林等[5]構(gòu)建了分子式為C133H106O4N1的煤液化瀝青結(jié)構(gòu)模型，與13C-CP/MAS NMR 實(shí)驗(yàn)譜圖擬合較好。此外，原料組成結(jié)構(gòu)的差異、工藝條件的不同、分離方法的區(qū)別，會(huì)影響殘?jiān)M分的比例和組成。黃雍等[6]發(fā)現(xiàn)與減壓蒸餾法殘?jiān)啾?，壓濾分離法得到的殘?jiān)休^多的正己烷可溶物和較少的瀝青質(zhì)，正己烷可溶物含量高達(dá)40.45%，瀝青質(zhì)含量為24.14%，這是固液分離方法引起的化學(xué)組成的差異。

表1為不同工藝條件的代表性殘?jiān)鼧悠返脑胤治黾鞍l(fā)熱量分析結(jié)果。

表1 典型煤加氫液化殘?jiān)胤治黾鞍l(fā)熱量分析結(jié)果Table 1 The analysis data of element analysis and calorific

由表1可知，2種煤加氫液化殘?jiān)哂刑細(xì)湓睾扛?、發(fā)熱量高的特點(diǎn)，說(shuō)明殘?jiān)哂休^高的再利用價(jià)值，分析結(jié)果的差異是受到不同工藝條件的影響。

秦勇等[7]對(duì)褐煤和催化裂化油漿進(jìn)行加氫共煉反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)殘?jiān)杏?種氫鍵類(lèi)型，羥基自締合氫鍵含量最高，含氧基團(tuán)中則是羥基苯和醚含量最高。陳洪博等[8]發(fā)現(xiàn)在液化過(guò)程中煤中殼質(zhì)組和鏡質(zhì)組轉(zhuǎn)化完全，惰質(zhì)組部分轉(zhuǎn)化，同時(shí)在殘?jiān)谐霈F(xiàn)中間相小球體和半焦等新生組分。溫海濤等[9]發(fā)現(xiàn)在高溫氣化條件下殘?jiān)抑兄饕V物質(zhì)為鈣長(zhǎng)石(CaO·Al2O3·2SiO2)、鈣黃長(zhǎng)石(2CaO·Al2O3·SiO2)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)和磁鐵礦(Fe3O4)，且由于CaO·Al2O3·2SiO2和2CaO·Al2O3·SiO2在高溫下形成低共熔物，使殘?jiān)一胰廴跍囟容^低；灰中的含鐵相主要為γ-Fe2O3、Fe3O4、2FeO·SiO2和(Fe2++Fe3+)玻璃體，當(dāng)溫度由1 100 ℃升至1 200 ℃時(shí)，玻璃體中的鐵含量由32.3%升高至81.5%，溫度為1 500 ℃時(shí)玻璃體中鐵含量為100%，這說(shuō)明了溫度升高引起了殘?jiān)乙合嗪吭黾樱@也是引起殘?jiān)胰廴跍囟鹊偷闹饕颉?/p>

2 加氫裂解中原料的交互影響

煤油加氫裂解的根本目的是在升壓、混氫和加氫裂化催化劑作用條件下提高輕質(zhì)油的收率。在裂解過(guò)程中，煤以連接芳環(huán)的橋鍵裂解為主，而重質(zhì)油則以大分子烷烴和芳環(huán)上的烷烴側(cè)鏈裂解為主[10]。

2.1 原料匹配特性

重油與煤的匹配性能，影響共同加氫的效果，從而影響輕質(zhì)油的收率。①重油選擇的依據(jù)在于其是否具有良好的供氫性，而供氫性來(lái)自于芳烴或環(huán)烷烴或多環(huán)烷烴等部分飽和的多環(huán)化合物結(jié)構(gòu)，Shan等[11]在壓力13～19 MPa，溫度360～400 ℃，液體空間速度0.6～1.4 h-1的操作條件下，研究了液化重油(初始沸點(diǎn)>320 ℃)加氫處理對(duì)煤直接液化(DCL)的影響。加氫后，液化重油的性質(zhì)和烴類(lèi)的組成發(fā)生了調(diào)整，存在著從樹(shù)脂和多環(huán)芳烴到雙環(huán)和單環(huán)芳烴的烴轉(zhuǎn)化途徑，最終轉(zhuǎn)化為飽和烴，且多環(huán)芳烴的飽和比受反應(yīng)增強(qiáng)程度的影響，從而提高了供氫能力。與未加氫重油相比，DCL的產(chǎn)油能力和產(chǎn)油量增加5.6%。王學(xué)云[12]發(fā)現(xiàn)重質(zhì)油中芳碳率fa影響著供氫能力，fa含量越髙，共同加氫效果越好，煤與重質(zhì)油的匹配性越強(qiáng)，不同重油與八道灣煤匹配性排序?yàn)椋焊邷孛航褂?催化裂化油漿>中低溫煤焦油大于325 ℃餾分>常壓渣油>減壓渣油。②煤種選擇傾向于低階煤的選取，這是由于低階煤的橋鍵豐富、氫化芳烴含量較多、氫含量較高，較高階煤液化性能要好。高晉生等[13]發(fā)現(xiàn)煤化程度較高的煤種加氫液化活性較差。③匹配性能好的原料加氫處理后油產(chǎn)率上升。鞏恩輝[14]在煤粉添加量為40%時(shí)對(duì)FCC油漿進(jìn)行加氫預(yù)處理可顯著降低油煤漿的黏度，同時(shí)可提高煤油共處理效果，使轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率上升。

2.2 煤油加氫裂解的交互作用

高晉生等[13]發(fā)現(xiàn)渣油中富集重金屬的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)被煤所吸附，最后進(jìn)入固體殘?jiān)椭械闹亟饘僭诤艽蟪潭壬媳幻摮?。王學(xué)云等[15]也得到煤脫除重金屬的類(lèi)似結(jié)論，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)重油不僅可以使自由基分散，阻礙煤中大分子自由基碎片相互縮聚結(jié)焦，還可作為供氫溶劑，并對(duì)煤粉起到浸漬、溶解、溶脹作用，提高煤的轉(zhuǎn)化率。

3 煤加氫液化殘?jiān)Y源化利用研究進(jìn)展

3.1 氣化

將殘?jiān)幚砼c氣化技術(shù)相結(jié)合，將其作為原料或部分原料進(jìn)行氣化轉(zhuǎn)化，生成以CO+H2為主要組分的合成氣供后續(xù)生產(chǎn)、加工使用，達(dá)到對(duì)殘?jiān)Y源化處理的目的。

3.1.1 先制漿再氣化 ①與煤摻配制備水煤漿：楊東元等[16]將煤油共煉殘?jiān)c煤摻配制漿，殘?jiān)膿脚淞繛?%，使用分散劑后成漿濃度為60%，氣化反應(yīng)后有效氣成分為81.72%，可實(shí)現(xiàn)殘?jiān)母邷貧饣幚怼＂谥苯优c工業(yè)廢水協(xié)同制漿：謝欣馨等[17]用工業(yè)廢水和煤液化殘?jiān)苽錃饣瘽{料，選用用量為0.4%(煤漿質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))的復(fù)配型添加劑，可配制出最高濃度為76%的水渣漿，工業(yè)廢水的配入，使得漿體黏度逐漸增大，漿料穩(wěn)定性得到改善。③將殘?jiān)鼰峤馓幚硖崛「邇r(jià)值組分后制備水焦?jié){：Lü等[18]研究了煤液化殘?jiān)?DCLR)低溫?zé)峤馓幚砗笾苽涞乃節(jié){(DCLRCHW)性能，發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中DCLR的含氧官能團(tuán)和脂肪鏈被去除，DCLRCH的芳香性隨熱解溫度的升高而增加。與DCLR水渣漿相比，P-300和P-400熱解制備的DCLRCHW的成漿性能提高，靜態(tài)穩(wěn)定性明顯惡化。DCLRW和DCLRCHW都是弱剪切變稀流體。400 ℃是DCLR的最佳熱解溫度，能夠最大限度地提取高價(jià)值組分和制備優(yōu)質(zhì)氣化原料。

3.1.2 共氣化 張海永等[19]在800 ℃水蒸氣氣氛下研究了混料比對(duì)勝利褐煤與神華煤直接液化殘?jiān)矚饣挠绊?，發(fā)現(xiàn)當(dāng)液化殘?jiān)鼡交毂仍?0%～30%時(shí)，半焦產(chǎn)率降低，焦油、氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率增加，說(shuō)明殘?jiān)奶砑訉?duì)共氣化有較好的促進(jìn)作用；當(dāng)摻混比為30%左右時(shí)，共氣化展現(xiàn)出最佳的協(xié)同作用，當(dāng)殘?jiān)坷^續(xù)增加后，促進(jìn)效果下降。

3.1.3 制備氣化型煤 煤液化殘?jiān)膹?qiáng)黏結(jié)性可用來(lái)制備加壓氣化型煤，林雄超等[20]發(fā)現(xiàn)隨著煤直接液化殘?jiān)そY(jié)劑的增加，型煤表面朵狀膠質(zhì)體結(jié)焦增多，包裹煤顆粒的表面并填充空隙形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，使型煤抗壓強(qiáng)度、防水性能提高。

3.1.4 污染物的排放特性 李雪冰等[21]采用現(xiàn)場(chǎng)工程實(shí)驗(yàn)方法對(duì)德士古水煤漿氣化爐協(xié)同處置煤液化殘?jiān)?混磨15%制漿)，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴(PAHs)含量在以部分氣態(tài)形式和液態(tài)形式的排放產(chǎn)物中以很小幅度增加，且毒性當(dāng)量濃度也遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值，新增環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)很?。籔AHs含量在固態(tài)形式的排放產(chǎn)物中明顯增加，但總毒性當(dāng)量濃度依然較標(biāo)準(zhǔn)限值低，排放風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi)。

利用殘?jiān)茲{需要針對(duì)殘?jiān)匦赃M(jìn)行添加劑的復(fù)配，以確保油、煤、水建立穩(wěn)定的平衡體系，增大了添加劑用量，水煤漿的制備成本會(huì)有所增加；工業(yè)廢水的配入，可使?jié){料穩(wěn)定性得到改善，可以成功制備出性能良好的漿體，利用工業(yè)廢水對(duì)漿料的穩(wěn)定作用與殘?jiān)鼌f(xié)同制漿或可減少添加劑的用量，更重要的是可以利用現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)裝置協(xié)同氣化技術(shù)實(shí)現(xiàn)殘?jiān)臒o(wú)害化處理和資源化利用，在危廢處理上獲得經(jīng)濟(jì)收益。此外，對(duì)液化殘?jiān)鼰峤馓幚砗笾苽渌節(jié){，能夠提取高價(jià)值組分和制備優(yōu)質(zhì)氣化原料，可增加液化殘?jiān)慕?jīng)濟(jì)價(jià)值，殘?jiān)鳛轲そY(jié)劑進(jìn)行加壓氣化型煤的制備也是一條利用途徑。利用氣化技術(shù)協(xié)同處置殘?jiān)?，多環(huán)芳烴毒性當(dāng)量濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值，對(duì)環(huán)境無(wú)新增風(fēng)險(xiǎn)；總之，殘?jiān)姆旨?jí)處理、熱解氣化是一種有前景的高效利用方法。

3.2 熱解

熱解，可使殘?jiān)兄刭|(zhì)有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油和重質(zhì)油，從而增加煤液化過(guò)程中的油產(chǎn)率。

3.2.1 殘?jiān)軇┹腿〗M分的熱解行為及相互作用 Wang等[22]通過(guò)熱重分析研究了煤液化殘?jiān)乃臍溥秽扇芪锖筒蝗芪锝M分的不同熱解行為，結(jié)果表明，①存在于殘?jiān)械臒o(wú)機(jī)成分四氫呋喃不溶物(THFI)對(duì)有機(jī)基質(zhì)的熱分解有催化作用，但四氫呋喃可溶物(THFS)對(duì)殘?jiān)刑妓猁}的熱分解有抑制作用；②THFI的失重主要是由于碳酸鹽的分解和脫氫而不是有機(jī)基質(zhì)的裂化；③殘?jiān)臒岱€(wěn)定性主要取決于供氫能力和溶劑的溶解能力，在熱處理過(guò)程中，THFI主要由含氧官能團(tuán)之間的縮合形成；④DCLR中的廢催化劑可以抑制THFS的縮合，因?yàn)門(mén)HFS在較低的溫度下更容易形成THFI。李軍等[23]研究發(fā)現(xiàn)殘?jiān)腿〗M分的熱解反應(yīng)性和加氫反應(yīng)性密切相關(guān)，重質(zhì)油(HS)、瀝青烯(A)、前瀝青烯(PA)和四氫呋喃不溶物(THFIS)4種組分在SHR加氫液化產(chǎn)生的正協(xié)同作用的原因，在于4種組分發(fā)生相互作用使重質(zhì)油和瀝青烯族組分中的部分低溫?fù)]發(fā)組分，在較低溫度區(qū)間時(shí)揮發(fā)逸出量減少，在高溫區(qū)間以裂解形式逸出量增加，滿(mǎn)足了加氫液化過(guò)程對(duì)自由基碎片的需要。但PA的存在有利于縮聚反應(yīng)的發(fā)生，可促進(jìn)裂解產(chǎn)物的再聚合，從而不利于加氫液化。

3.2.2 共熱解反應(yīng)特性 黃傳峰等[24]發(fā)現(xiàn)煤油共煉殘?jiān)c榆林煤共熱解過(guò)程中，殘?jiān)砑颖壤秊?～40%時(shí)，煤與共煉殘?jiān)g呈現(xiàn)正的協(xié)同效應(yīng)，焦油產(chǎn)率增加，并且隨著共煉殘?jiān)砑恿康脑黾幽軌蛱岣甙虢乖贑O2氣化過(guò)程中的最大失重速率，有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)添加量高于20%時(shí)半焦的燃燒性能會(huì)變差。李曉紅等[25]發(fā)現(xiàn)共熱解過(guò)程中褐煤與液化殘?jiān)?jīng)歷軟化熔融過(guò)程導(dǎo)致相互黏結(jié)，使得共熱解CO2氣化反應(yīng)性降低，殘?jiān)采w部分褐煤半焦表面并堵塞部分孔道，引起共熱解半焦比表面積及孔體積的下降，半焦結(jié)構(gòu)有序化程度增加。

3.2.3 熱解產(chǎn)物分布 黃雍等[6]考察了壓濾分離法得到的煤液化殘?jiān)跓峤鉁囟葹?00～425 ℃范圍內(nèi)液相產(chǎn)物的析出規(guī)律。結(jié)果表明，隨著熱解溫度升高，液相產(chǎn)物及正己烷可溶物產(chǎn)率逐漸增加，殘?jiān)械拇蟛糠譃r青質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子的正己烷可溶物，當(dāng)熱解溫度達(dá)到400 ℃和425 ℃時(shí)，低溫?zé)峤猱a(chǎn)物中的正己烷可溶物的收率較殘?jiān)械暮糠謩e提高了7.61%和10.10%。高鵬等[26]發(fā)現(xiàn)神東煤與液化殘?jiān)矡峤夂螅S著液化殘?jiān)尤肓康脑龆嘟褂透苫章试龃?，共熱解?duì)焦油收率有正協(xié)同作用；隨著液化殘?jiān)砑颖壤脑龃螅煌６鹊陌虢罐D(zhuǎn)鼓強(qiáng)度增加，粒度較大的半焦轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度增加比例更大，半焦易碎性F值降低；神東煤的粒度越小，其共熱解的半焦轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度越小，易碎性F 值高，所以應(yīng)當(dāng)設(shè)定原料煤粒度下限。

3.2.4 熱解動(dòng)力學(xué) 暢志兵等[27]采用Doyle模型分析液化殘?jiān)c煤的共熱解動(dòng)力學(xué)，將動(dòng)力學(xué)結(jié)果與共熱解協(xié)同作用進(jìn)行關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)液化殘?jiān)c褐煤共熱解降低了活潑分解階段的反應(yīng)活化能，加快了反應(yīng)速率，增大了熱解失重率，使共熱解反應(yīng)在300～550 ℃表現(xiàn)出正協(xié)同作用。

3.2.5 連續(xù)熱解 王超等[28]將石英砂等惰性物料作為固體熱載體摻混入殘?jiān)?，能夠有效降低殘?jiān)鼜?qiáng)黏結(jié)性。采用石英砂摻混進(jìn)料、采用流化床熱解操作以及采用移動(dòng)顆粒層過(guò)濾除塵凈化，可從殘?jiān)懈咝崛∏鍧嵉臒峤庥?。熱解溫度?00 ℃，流化操作氣速比U0/Umf為2.8，石英砂-殘?jiān)鼡交毂葹?∶1時(shí)，熱解油產(chǎn)率達(dá)23%，是鋁甑值的2.1 倍。

目前，煤加氫液化殘?jiān)鼰峤庋芯恐饕性谝陨匣A(chǔ)研究領(lǐng)域，這是因?yàn)槊杭託湟夯瘹堅(jiān)嬖谥訜嵋总浕廴?、易料層膨脹、?qiáng)黏結(jié)性等特性，從而導(dǎo)致了其單獨(dú)熱解困難、極易結(jié)焦、進(jìn)料易堵塞、粉塵與熱解油氣難以分離、工程化應(yīng)用難以擴(kuò)大化等問(wèn)題。利用殘?jiān)c低黏煤共熱解的正協(xié)同效應(yīng)，能有效解決殘?jiān)鼰峤獬霈F(xiàn)的強(qiáng)黏結(jié)性、料層膨脹等問(wèn)題，不僅可以制得強(qiáng)度較高的焦炭，還可從殘?jiān)懈咝崛峤庥?，但是目前還存在著殘?jiān)淙氡壤^低的問(wèn)題。總之煤加氫液化殘?jiān)c煤的共熱解是解決殘?jiān)脝?wèn)題的主要途徑之一。

3.3 炭材料的制備

以煤液化殘?jiān)械臑r青為碳源加工成炭材料，如電極材料、碳電容器等，可實(shí)現(xiàn)液化殘?jiān)母吒郊又道谩?/p>

3.3.1 化學(xué)活化法制備介孔炭 張建波[29]以煤直接液化殘?jiān)鼮樵希捎肒OH活化法制備基炭材料。①以煤直接液化殘?jiān)鼉?nèi)在礦物質(zhì)及其與反應(yīng)生成的無(wú)機(jī)鹽作為模板，制備出孔徑集中于3～5 nm的介孔炭；②介孔炭較大的比表面積和孔容促使炭材料具有較高且較穩(wěn)定的催化甲烷裂解的活性；③KOH活化結(jié)合外加添加劑，對(duì)基炭材料孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)調(diào)控，可以制備出多級(jí)孔道炭材料。

3.3.2 化學(xué)活化法制備微孔炭 Wu等[30]以煤液化殘?jiān)陌虢篂樵希?jīng)KOH活化制備了微孔活性炭。采用熱重-質(zhì)譜法分析了活化過(guò)程中的氣體演化過(guò)程，并對(duì)低溫下的SO2吸附平衡和脫硫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，活性炭中孔隙結(jié)構(gòu)的形成主要由3種反應(yīng)引起。對(duì)于活性炭，在較低溫度下物理吸附主導(dǎo)SO2(0.25‰～1.25‰ SO2，N2作為平衡氣體)的吸附。用玻爾茲曼模型代替線(xiàn)性動(dòng)力模型，描述了所選活性炭在非氧氣氣氛下的低溫脫硫行為?；钚蕴康谋碛^吸附率常數(shù)為0.002 7～0.003 8 s-1。飽和吸附的活性炭溫度程序脫附(393 K，5%O2+1.25‰ SO2+N2平衡)研究表明存在兩種類(lèi)型的SO2吸附，鍵能分別為45.17,52.00 kJ/mol。

3.3.3 模板法制備多孔炭 程時(shí)富[31]以煤液化瀝青為炭源，以3種不同形態(tài)的SiO2(正硅酸四乙酯、硅溶膠、納米SiO2)為模板，制備多孔炭，通過(guò)模板與煤液化瀝青的投料比，調(diào)整多孔炭的表面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，模板的類(lèi)型決定多孔炭材料的孔徑分布。以正硅酸四乙酯為模板時(shí)，當(dāng)SiO2與煤液化瀝青的投料為0.6時(shí)，多孔炭的總孔容最大，為0.605 cm3/g，比表面積為789 m2/g，電化學(xué)性能表現(xiàn)較好，在2 000 mA/g的電流密度下，比電容為71 F/g。

3.3.4 殘?zhí)孔骰钚蕴刻娲?Alyeksandr等[32]將褐煤液化過(guò)程中的殘?zhí)孔鳛榱畠r(jià)有效的活性炭替代物用于溫室氣體捕獲。通過(guò)FTIR光譜和13C和1H核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)褐煤液化過(guò)程中殘?zhí)贾饕芍咀?、芳香族和芳香族脂肪烴組成。根據(jù)褐煤殘?zhí)恐屑儦饨M分的等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)，得到了任意二元混合物中CO2/CH4/N2的選擇性。在100 kPa時(shí)，最大吸附順序?yàn)镃O2>CH4>N2。利用IAST模型，CO2/N2、CH4/N2和CO2/CH4二元混合物對(duì)殘余碳的吸附選擇性?xún)?yōu)于目前報(bào)道的各種吸附劑。在0 ℃和100 kPa下，50%/50%(體積比)CO2/CH4、CH4/N2和CO2/N2的模擬選擇率分別為35%，11%和38%。溶劑熱處理褐煤的殘?zhí)繉?duì)CO2/CH4/N2的選擇性吸附表現(xiàn)出較好的吸附效果，使CO2的捕獲和礦化以及向純CH4的轉(zhuǎn)化成為可能。

煤液化瀝青是一種較好的基炭原料，通過(guò)化學(xué)活化法和模板法可以控制炭材料孔隙率從而得到多孔炭材料，多孔炭具有比表面積和孔容較大的特點(diǎn)，有利于帶電粒子的傳輸、擴(kuò)散和吸附，具有良好的電化學(xué)性能和化學(xué)反應(yīng)活性，可應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。原料性質(zhì)和制備方法會(huì)影響多孔炭的性能，除此之外化學(xué)活化法(如KOH活化法)會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的腐蝕，還存在廢水排放的環(huán)保問(wèn)題，模板法通常以犧牲模板為代價(jià)所以經(jīng)濟(jì)性不高。因此這類(lèi)方法由于成本的限制難以使煤液化殘?jiān)笠?guī)模應(yīng)用。

3.4 制備改性瀝青

液化殘?jiān)袨r青烯類(lèi)成分與瀝青中瀝青質(zhì)的成分有類(lèi)似的物性和組成，可將液化殘?jiān)鳛榈缆窞r青改性劑來(lái)取代天然瀝青，使技術(shù)指標(biāo)能夠滿(mǎn)足道路瀝青的路用性能要求，這為煤液化殘?jiān)膬?yōu)化利用提供了一條新途徑。

宋真真等[33]以液化殘?jiān)腿》謩e得到的重油(HS)、瀝青烯(AS)和前瀝青烯(PA)作為改性劑對(duì)石油瀝青進(jìn)行改性。①最佳摻混量：HS為1%，AS為4%，PA作為改性劑時(shí)針入度和延度不能同時(shí)符合美國(guó)ASTM D5710—95標(biāo)準(zhǔn)40～55針入度對(duì)改性瀝青的性能要求；②HS和AS改性劑與石油瀝青在改性過(guò)程中可能發(fā)生了烷基側(cè)鏈脫氫反應(yīng)，改性瀝青最終失重溫度都有所提高；③隨著3種改性劑分子量的增大，改性瀝青通過(guò)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與石油瀝青相比改性瀝青的針入度都減小，軟化點(diǎn)都升高。張晨暉等[34]采用煤油共煉殘?jiān)?瀝青砂)、合成導(dǎo)熱油廢油和裂化油漿的混合油漿為主要原材料制備了MY瀝青砂添加劑，結(jié)果表明，MY加入改善了瀝青的高溫性能和穩(wěn)定性，可以提高瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度和水穩(wěn)定性能。董斌琦等[35]發(fā)現(xiàn)萃取物液化瀝青具有低灰、低硫、高粘結(jié)性、高溫下流動(dòng)性好等特點(diǎn)，可作為粘結(jié)劑或者直接代替1/3焦煤進(jìn)行煉焦。張宜洛等[36]發(fā)現(xiàn)在瀝青穩(wěn)定碎石基層中通過(guò)干法工藝添加煤液化殘?jiān)梢蕴岣呋旌狭系母邷胤€(wěn)定性和水穩(wěn)定性，低溫抗裂性能降低，同時(shí)低應(yīng)力水平下煤液化殘?jiān)鼮r青穩(wěn)定碎石有較好的抗疲勞性能。Ji等[37]制備了DCLR/復(fù)合DCLR改性瀝青混合料用來(lái)研究煤直接液化殘?jiān)?DCLR)對(duì)柔性路面力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DCLR/復(fù)合DCLR改性瀝青混合料具有較高的壓縮彈性模量；由于該改性瀝青混合料彈性模量較高，可以作為路面底層，在相同的荷載作用下，通過(guò)添加該改性瀝青混合料，可以減小上層厚度；如果上層厚度相同，層底彎拉應(yīng)力和撓度也會(huì)顯著降低。

4 展望

目前，我國(guó)對(duì)煤加氫液化殘?jiān)睦闷赜趯?shí)驗(yàn)性基礎(chǔ)研究方面，還未形成成熟可靠的工業(yè)應(yīng)用處理技術(shù)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，實(shí)施了最嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)制度，使得殘?jiān)Y源化利用問(wèn)題更加突出。隨著煤液化技術(shù)——煤重油加氫共煉工藝的發(fā)展，還需進(jìn)一步研究原料特性和工藝條件對(duì)液化殘?jiān)再|(zhì)的影響，同時(shí)液化殘?jiān)膽?yīng)用技術(shù)研究也應(yīng)多領(lǐng)域拓展。液化殘?jiān)姆旨?jí)處理、熱解氣化作為一種有前景的高效利用技術(shù)，殘?jiān)c煤、廢水協(xié)同制漿氣化，殘?jiān)c煤先熱解后氣化以及利用殘?jiān)苽涮坎牧虾透男詾r青，將是液化殘?jiān)Y源化利用的主要方向?？傊?，液化殘?jiān)母咝Ш侠砝茫粌H能減輕環(huán)保壓力，還能提升煤液化工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。