黃榮洲，郭為民，2，3，樂志文，尹俊

(1.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學(xué) 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006；3.廣西科技大學(xué) 廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006)

A2BO4型類鈣鈦礦因其具有二維層狀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物化性能，而被廣泛地應(yīng)用于中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)陰極材料[1-2]和功能材料等領(lǐng)域。目前，主要通過對該材料組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，有效提高其物理性能。但是不同實(shí)驗(yàn)條件、組成、結(jié)構(gòu)對其物理性能的影響不同，不易區(qū)分組成、結(jié)構(gòu)對該材料物理性能的不同作用機(jī)制，使得通過實(shí)驗(yàn)難以迅速找到影響規(guī)律。第一性原理的方法提供一條途徑。此外，國內(nèi)外，這方面研究主要集中在這類材料的結(jié)構(gòu)和磁性等性質(zhì)。目前從量子層面應(yīng)用第一性原理的方法解釋該材料物理性質(zhì)的研究報道有限。本文將綜合國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，對其的第一性原理研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

Ruddlesden-Popper(RP)系列復(fù)合氧化物是一種被廣泛研究的用作IT-SOFCs陰極材料，其一般式為An+1BnO3n+1化合物[3]。該化合物中，其中A通常是大陽離子，通常是稀土金屬離子或堿土金屬離子；B通常是中等尺寸陽離子，通常是過渡金屬離子；O為陰離子，n=1，2，3……RP相是由n個串聯(lián)鈣鈦礦層(ABO3)n和巖鹽層(AO)交替構(gòu)成，巖鹽層沿著晶體的c軸方向生長，其化學(xué)式可為(AO)(ABO3)n，n表示相互連接的層之間BO6八面體共用頂點(diǎn)數(shù)目[4]。當(dāng)n=1時，即為類鈣鈦礦鈣鈦A2BO4型結(jié)構(gòu)。從晶體結(jié)構(gòu)看，類鈣鈦礦需要滿足骨架的要求，A離子半徑滿足rA>0.090 nm，B離子半徑rB>0.050 nm。結(jié)構(gòu)因子(t)一般所代表形成結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的穩(wěn)定性。對于A2BO4型結(jié)構(gòu)，滿足0.85

圖1 A2BO4類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of A2BO4 perovskite-likea.晶體結(jié)構(gòu)；b.多面體圖

層狀類鈣鈦礦具有被三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)沿某個二維平面如(010)“切割”開的結(jié)構(gòu)。每兩個相鄰的鈣鈦礦層之間的共頂連接被切斷，斷裂處原有的A位空間變更大，層間可插入較大的陽離子或其它結(jié)構(gòu)單元，調(diào)控層間距，得到新的結(jié)構(gòu)。層間的次級結(jié)構(gòu)通常是電子學(xué)或力學(xué)性能上的軟調(diào)節(jié)層，在基本保持整個晶體結(jié)構(gòu)有序不變的條件下進(jìn)行調(diào)控類鈣鈦礦材料的性能。

2 類鈣鈦礦材料的第一性原理研究

第一性原理計(jì)算又稱為從頭計(jì)算，廣義的第一性原理包含分子動力學(xué)、分子力學(xué)、蒙特卡羅、密度泛函(DFT)等方法?；贒FT可以預(yù)測A2BO4型類鈣鈦礦的晶格常數(shù)、態(tài)密度、電荷密度、波函數(shù)、光學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、布居分析分子對稱性和能帶結(jié)構(gòu)等，其對研究類鈣鈦礦的特性與應(yīng)用有重大的意義。目前，關(guān)于類鈣鈦礦材料的研究工作主要還僅限于宏觀研究，而其微觀研究較少。針對上述研究現(xiàn)狀，有國內(nèi)外學(xué)者分別采用了分子模擬、分子動力學(xué)模擬、計(jì)算機(jī)模擬等方法對類鈣鈦礦材料的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行了研究。比如對類鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行密度泛函計(jì)算，進(jìn)一步從分子水平解析類鈣鈦礦的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)前，關(guān)于采用第一性原理方法對類鈣鈦礦材料進(jìn)行理論計(jì)算研究的文獻(xiàn)報道很有限，而已見報道的文獻(xiàn)主要針對類鈣鈦礦材料一些重要的性質(zhì)，包括電子結(jié)構(gòu)、介電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和遷移率等進(jìn)行第一性原理方法計(jì)算。

2.1 A2BO4型類鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)

能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出在布里淵沿高對稱性的方向電子能量對k矢的依賴性，所以能帶結(jié)構(gòu)可用于分析材料物性[6]。其提供了對類鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)定性分析的工具。態(tài)密度(DOS)和偏態(tài)密度(PDOS)顯示出A2BO4型類鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)的一個定性圖形，提供鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)重要信息的重要工具。電子的充滿或不充滿能帶，對鈣鈦礦的物理性質(zhì)有巨大的影響。態(tài)密度對成鍵的定性分析不是很強(qiáng)，布居是指電子在各原子軌道的分布。從布居數(shù)可以得到原子的成鍵情況，通過分析間布居可以獲得原子與鍵的數(shù)據(jù)，判斷成鍵和估計(jì)鍵的粒子性和共價性。

Aspera等[7]使用基于DFT的第一性原理計(jì)算研究了Pr2NiO4+δ(δ=0和0.031)的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，分析了屬于空間群I4/mmm的高溫四方(HTT)相和屬于空間群Bmab的低溫正交(LTO)相的兩種結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這兩種結(jié)構(gòu)的差異主要是由于在Bmab結(jié)構(gòu)中NiO6八面體發(fā)生了顯著的扭曲而導(dǎo)致的。而這種扭曲是引起準(zhǔn)金屬性的HTT結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩缘腖TO結(jié)構(gòu)的原因。通過分析HTT結(jié)構(gòu)中Pr2NiO4的局域態(tài)密度(LDOS)，觀察到該結(jié)構(gòu)是自旋極化的且具有準(zhǔn)金屬性質(zhì)。同時，也發(fā)現(xiàn)其大部分自旋態(tài)具有金屬性質(zhì)，這是由Pr、Ni和O原子軌道穿越費(fèi)米能級而引起的；而費(fèi)米能級附近的小能隙中的少數(shù)自旋態(tài)則顯示出半導(dǎo)體性質(zhì)；盡管在HTT結(jié)構(gòu)中觀察到自旋極化特征，但是在LTO結(jié)構(gòu)中所有的自旋態(tài)都顯示出金屬性質(zhì)；LTO結(jié)構(gòu)與HTT的相似，這些DOS主要來自Pr和Ni原子，它們將沿著ab平面表現(xiàn)出各向異性的電子電導(dǎo)。此外，Yao等[8]對于處于基態(tài)的SrGdCoO4進(jìn)行了第一性原理方法計(jì)算，結(jié)果表明，該化合物自旋極化高，費(fèi)米能級處的主要DOS大部分來自于Co原子的貢獻(xiàn)，且該化合物的自旋極化也來自Co原子的影響。Yao等[9]基于DFT對Sr1.5La0.5CoO4進(jìn)行了能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算，結(jié)果表明，在費(fèi)米能級處形成了一個明顯的自旋向下的能帶，這說明該化合物具有高自旋極化特性。Wang等[10]基于DFT對Sr2-xRExCoO4(RE=Gd和Y，x=0.1～0.5)高壓相的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，研究表明未摻雜和摻雜化合物的電子結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出高自旋極化。Yao等[11]利用第一原理對Sr2-xNdxCoO4(x=0.5，0.75，1，1.25)計(jì)算，結(jié)果表明Nd摻雜的Sr2CoO4化合物顯示出高自旋極化。通過綜合分析上述文獻(xiàn)報道的計(jì)算結(jié)果，可以利用第一性原理方法計(jì)算從微觀方面預(yù)測或解析A2BO4型類鈣鈦礦的性質(zhì)。其中，在電子結(jié)構(gòu)方面，可從能帶結(jié)構(gòu)、DOS、PDOS和LDOS等深入分析該物質(zhì)的機(jī)理，比如上述報道根據(jù)物質(zhì)的高自旋極化性質(zhì)可分析出來源于哪些原子的貢獻(xiàn)，以及可比較摻雜與未摻雜物質(zhì)的性質(zhì)，為摻雜離子取代改善材料的性能提供有力的理論支撐。

Zhou等[12]使用DFT并結(jié)合周期平板模型對在LaSrCoO4中氧空位的形成和強(qiáng)氧吸附動力學(xué)機(jī)制進(jìn)行了研究，DOS分析結(jié)果表明，Co和O之間形成了強(qiáng)雜化，分子吸附相應(yīng)的Co—O鍵長減小。這表明，由于LaSrCoO4的氧空位形成能和遷移能量低，使得其有望成為固體氧化物燃料電池的陰極材料。圖2為游離和吸附O2的DOS。其中，圖2a和2b分別對應(yīng)過氧、超氧類物質(zhì)吸附后的DOS。由圖可知，與游離O2相比較，吸附O2帶向較低能量方向移動；Co原子的d軌道都參與Co—O的鍵合，Co—d和O—p軌道的DOS峰形成重疊揭示了兩原子軌道之間存在強(qiáng)烈雜化，同時也表明Co原子的d軌道對于Co-O2-S/P構(gòu)型的鍵合起重要作用。Zhou等[13]建立了高溫四方相La2NiO4塊體和表面模型，通過第一性原理計(jì)算研究其電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)DOS穿越費(fèi)米能級，具有典型的金屬特性，價帶由Ni 3d和O 2p態(tài)構(gòu)成，而導(dǎo)帶主要由La 5d態(tài)構(gòu)成。Forslund等[14]使用DFT對La0.5Sr1.5Ni1-xFexO4±δ進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，穿越費(fèi)米能級的eg(Ni)、eg(Fe)和2p(O)帶之間形成的交叉間隙雜化可增強(qiáng)Fe—O—Ni鍵橋間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，以及可增加帶寬有利于電極吸附物的電子轉(zhuǎn)移。Yun等[15]利用DTF對平面波超軟贗勢原理計(jì)算，研究了Sr2TiO4的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，角共享的TiO6八面體主導(dǎo)了Sr2TiO4的主要電子性質(zhì)，在ab平面上Ti—O(1)鍵的共價性強(qiáng)于沿c軸的Ti—O(2)鍵的共價性。上述針對A2BO4型類鈣鈦礦材料的第一性原理方法計(jì)算研究，通過對材料的DOS和布居等進(jìn)行了分析，結(jié)果認(rèn)為：通常，原子與原子之間的布居數(shù)小，其鍵長，說明共價性弱、離子遷移率強(qiáng)和結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定；相反，布居值大與鍵長短，說明其共價性強(qiáng)與結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。此外，通過DOS和PDOS的分析能為分析布居分析提供幫助?；谏鲜龇治?，A2BO4型材料的第一性原理方法計(jì)算，可為此類材料在固體氧化物燃料電池陰極材料、催化和光學(xué)等方面的應(yīng)用研究提供有益的參考數(shù)據(jù)。

圖2 LaSrCoO4(010)表面吸附O2的Co位點(diǎn)的態(tài)密度[12]Fig.2 Density of states of Co site on which O2 is adsorbed with the Co-super and Co-per configurations for the LaSrCoO4(010) surface

2.2 A2BO4型類鈣鈦礦材料的介電性質(zhì)

介電常數(shù)是介電材料通過極化屏蔽外部電場的能力的一個重要參數(shù)。在電介質(zhì)常數(shù)中存在兩個貢獻(xiàn)：它與電子密度(光學(xué))的重組和振動離子的極化有關(guān)，其中涉及離子運(yùn)動。以往在光伏器件中使用的典型半導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)表明，對于宏觀介電常數(shù)(電子學(xué)貢獻(xiàn))來說，大于10的值可以很好地將激子解離成自由載流子。

Fengie等[16]利用DFT研究了Sr2TiO4的介電性質(zhì)，得到了關(guān)于響應(yīng)的各向異性的信息，這種各向異性是解釋陶瓷和薄膜樣品的介電響應(yīng)的現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)鍵，其研究結(jié)果確定Ti—O鍵在晶格對響應(yīng)的貢獻(xiàn)中起主導(dǎo)作用。Parker等[17]用DFT研究了單斜晶系β-Ba2TiO4，得出未表現(xiàn)出強(qiáng)的極性晶格畸變，這導(dǎo)致其平均靜態(tài)介電常數(shù)的相當(dāng)?shù)偷闹怠hou等[18]利用DFT計(jì)算了LaSrAlO4的介電性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果表明LaSrAlO4的頻率依賴性復(fù)介電常數(shù)。在介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)中存在兩個峰值，它們的位置分別在5.1 eV和19.0 eV和0～30 eV的范圍內(nèi)。在虛部中，ε2(ω)中存在3個主峰，它們與帶內(nèi)躍遷相關(guān)，其中帶內(nèi)躍遷被忽略，因?yàn)閮H在金屬材料中考慮了帶內(nèi)躍遷。從上述例子可知，介電常數(shù)是A2BO4型材料的重要參數(shù)，可用于分析該類材料的介電性質(zhì)，對于評價介電材料的性質(zhì)具有重要的理論意義。

2.3 A2BO4型類鈣鈦礦材料的光學(xué)性質(zhì)和光催化性能

Yun等[15]利用DFT平面波超軟贗勢的第一性原理計(jì)算，研究了摻入對Sr2TiO4的光學(xué)性質(zhì)，Sr2In0.125Ti0.875O4體系的價帶(VBS)由O 2p和4d態(tài)組成，O 2p和4d態(tài)的混合使頂部VBS顯著地向高能量移動，從而產(chǎn)生可見光吸收。可見光的吸附對于Sr2TiO4作為光催化劑的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Yun等[19]利用DFT對平面波超軟贗勢的第一性原理計(jì)算，研究了La摻雜對Sr2TiO4的光學(xué)性質(zhì)，該物質(zhì)的DOS向低能量轉(zhuǎn)移，光學(xué)帶隙變寬。Sr1.875La0.125TiO4透明性高，在可見光范圍內(nèi)的透光率約為90%，比Sr0.875La0.125TiO3的(85%)高。這是由于費(fèi)米能級中雜質(zhì)的PDOS導(dǎo)致的寬帶隙、小躍遷幾率和弱吸收導(dǎo)致了薄膜的光學(xué)透明性。Yun等[20]基于DFT對平面波超軟贗勢進(jìn)行第一原理計(jì)算，研究了Nb摻雜對Sr2TiO4的光學(xué)性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)x=0.125，由于電子摻雜，費(fèi)米能級轉(zhuǎn)變?yōu)镾rNbTiO的導(dǎo)帶，系統(tǒng)表現(xiàn)為N型簡并半導(dǎo)體特征；Sr2TiO4在其主晶軸上表現(xiàn)出光學(xué)各向異性，而c軸顯示了獲得寬透明區(qū)最合適的晶體生長方向；在Sr2Nb0.125Ti0.875O4的可見光范圍內(nèi)，光學(xué)透光率高于90%。Yun等[21]通過DFT計(jì)算研究了Sc摻雜Sr2TiO4的光催化性能，與未摻雜的Sr2TiO4相比，Sr2Sc0.125Ti0.875O4的帶隙窄，約0.25 eV，這導(dǎo)致光譜吸收帶邊紅移，見圖3。特別指出，摻雜后Sr2Sc0.125Ti0.875O4的導(dǎo)帶和價帶的色散增強(qiáng)，這對于提高半導(dǎo)體材料光催化性能是非常重要的。此外，在可見光區(qū)域出現(xiàn)了新的弱吸收，這將有利于擴(kuò)大Sr2Sc0.125Ti0.875O4的光響應(yīng)范圍。通過上述分析，可知采取合適的摻雜方法，對材料的某個離子進(jìn)行取代，可以調(diào)控其的化學(xué)組分和維持晶體結(jié)構(gòu)不變，通過改變材料能帶結(jié)構(gòu)來提高其性能。第一性原理計(jì)算方法，可以從原子和電子水平上解析摻雜離子對其的影響和相關(guān)機(jī)理。對于改進(jìn)材料的性能，特別是在光催化性能方面能提供理論指導(dǎo)。

圖3 Sr2TiO4(a)和Sr2Sc0.125Ti0.875O4(b)的DOS與PDOS[21]Fig.3 DOS and PDOS of Sr2TiO4(a) and Sr2Sc0.125Ti0.875O4(b)

2.4 A2BO4型類鈣鈦礦材料的遷移率

遷移率是評價材料的電化學(xué)性能的一個重要指標(biāo)之一。大量研究表明，材料遷移率越高，則材料的電化學(xué)性能越優(yōu)異。Petrov等[22]在NaLnTiO4(Ln=La，Nd)層狀鈣鈦礦型化合物中，利用交流阻抗譜研究了鈉離子的遷移率，并用分子動力學(xué)方法模擬了鈉離子的遷移率，在523～923 K的溫度范圍內(nèi)研究了NaLaTiO4和NaNdTiO4晶體，研究了鈉原子擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，結(jié)果表明因?yàn)镹aLaTiO4中化學(xué)鍵的離子性更強(qiáng)，所有鈉離子在NaLaTiO4中的遷移率比NaNdTiO4中的高。Naumovich等[23]使用靜態(tài)晶格和分子動力學(xué)(MD)方法的理論計(jì)算模擬方法，研究了陰離子的遷移路徑、相關(guān)能量參數(shù)和過渡金屬陽離子摻雜劑如何影響La2Ni(M)O4+δ(M=Fe，Co，Cu)固溶體中氧離子輸運(yùn)的機(jī)制，結(jié)果表明，特別是摻入+3氧化態(tài)的摻雜劑會導(dǎo)致更高的離子電荷載流子濃度從而影響陰離子的擴(kuò)散率，這主要是由在層狀晶格中占據(jù)正常位置的陰離子和間隙氧的協(xié)同機(jī)制決定的。然而，F(xiàn)e、Co、Cu摻雜劑趨向于降低A2BO4型結(jié)構(gòu)的巖鹽和鈣鈦礦層中的陰離子遷移率。所以，在對A2BO4材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控時，可對所摻雜離子的擴(kuò)散、遷移路徑和離子輸運(yùn)等性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算和分析，能為實(shí)驗(yàn)中此類材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與優(yōu)化選擇摻合適的摻雜離子類型提供理論指導(dǎo)，從而提高材料性能。

上述研究報道表明，第一性原理方法計(jì)算在A2BO4型類鈣鈦礦材料研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，也為該領(lǐng)域積累了許多嶄新的研究成果。第一性原理計(jì)算方法在研究A2BO4型類鈣鈦礦材料的各種性質(zhì)時既能精確獲得豐富的參考數(shù)據(jù)，又能拓展人們在微觀方面對該類材料的性質(zhì)更進(jìn)一步地認(rèn)識。但是上述的研究尚處于純粹的理論研究階段，需要理論和實(shí)踐相結(jié)合，從而更好地為該類材料的研究提供參考數(shù)據(jù)和理論支撐。

3 展望

當(dāng)前，在A2BO4型類鈣鈦材料實(shí)驗(yàn)研究中側(cè)重電化學(xué)性能研究較多，但如何從晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)層面去認(rèn)清類鈣鈦礦材料電化學(xué)性能調(diào)控的內(nèi)在規(guī)律，揭示各種因素對電學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制，這是一個需要攻關(guān)的難點(diǎn)。所以，很有必要從電子原子、分子和電子水平上更進(jìn)一步地深入研究A2BO4型類鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性質(zhì)、鐵電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等，特別是對此類材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)方面細(xì)節(jié)的深入認(rèn)識，能有力地揭示材料的性質(zhì)?？梢灶A(yù)見，A2BO4型類鈣鈦礦的第一性原理方法研究仍然將是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，可為此類材料各種性能的應(yīng)用研究提供理論依據(jù)。