云倩，楊慶，2，馬毓淑，陳欣

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

水作為一種不可或缺的自然資源，直接影響人類生活和經(jīng)濟社會的發(fā)展，而水資源短缺已成為全人類所面臨的一個嚴(yán)峻問題。地球上海水和苦咸水占世界水資源總量的99%以上，若能研究開發(fā)高效節(jié)能的淡水技術(shù)，將海水和苦咸水中的鹽分脫除，將其轉(zhuǎn)化為人類可直接利用的淡水資源，可極大緩解嚴(yán)重的水資源短缺問題。反滲透技術(shù)由于其設(shè)備投資小、能耗低、建設(shè)周期短等優(yōu)點已成為海水淡化和苦咸水脫鹽的主流技術(shù)[1]。

1 反滲透膜研究與應(yīng)用發(fā)展

1960年，Loeb和Sourirajan用新的制膜工藝生產(chǎn)出了世界上第一張高脫鹽率、高通量的醋酸纖維素非對稱膜，大大促進了反滲透膜的發(fā)展[2]。但是，醋酸纖維素高分子鏈中的酯基在強酸、強堿的環(huán)境中或溫度較高的情況下會發(fā)生水解，導(dǎo)致膜的分離性能下降，限制了其應(yīng)用范圍，只能在較窄的pH范圍內(nèi)和較低的溫度下使用。1970年Cadotte提出界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜，是目前廣泛使用的全芳香族聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備技術(shù)[3]。復(fù)合膜的優(yōu)勢在于其功能層和支撐層可以被單獨優(yōu)化[4-5]。1980年，F(xiàn)ilmtech公司使用間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)作為界面聚合單體，推出了性能優(yōu)異的FT-30復(fù)合膜，實現(xiàn)了反滲透復(fù)合膜的商品化，它標(biāo)志著反滲透技術(shù)進入一個新階段[6]。90年代期間超低壓高通量反滲透膜和低污染膜相繼研發(fā)成功[7-8]。目前，反滲透復(fù)合膜制備技術(shù)發(fā)展非常迅速，開發(fā)新型膜材料以獲得高效經(jīng)濟的反滲透膜是反滲透技術(shù)發(fā)展的重點[9]。

2 等離子體制備高性能反滲透膜原理及優(yōu)勢

反滲透復(fù)合膜的制備方法包括層壓法、浸漬法、等離子體聚合法、界面聚合法等，其中界面聚合法應(yīng)用最為廣泛，是工業(yè)化生產(chǎn)反滲透膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法[10]。目前商業(yè)反滲透復(fù)合膜的功能層多為芳香聚酰胺，此類復(fù)合膜相比其他反滲透膜具有更高的通量和脫鹽率、更好的耐壓性和酸堿耐受范圍，但聚酰胺類復(fù)合膜不耐氧化，防污和抗垢能力差，耐氯性差，限制了其在水處理中的應(yīng)用[11-12]。通過等離子體聚合形成的功能層具有更好的耐氯性，支撐層與功能層之間的粘附性能也會更強。

等離子體是除固、液、氣三態(tài)以外的第四種物質(zhì)狀態(tài)，它是帶有基本等量正負(fù)電荷的電離氣體，所以整體呈電中性[13]。按照溫度來分，可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體，也稱熱平衡等離子體，該體系中的電子、離子及中性粒子都具有非常高的溫度，一般的有機化合物和聚合物在此溫度下會發(fā)生裂解，難于生成聚合物。而低溫等離子體，也稱非平衡等離子體，其電子溫度可高達104以上，而離子和原子等重粒子溫度卻低至幾百度甚至接近室溫。由于其電子溫度和氣體溫度上的巨大差異，能夠生成穩(wěn)定的聚合物，常用于等離子體聚合[14-15]。

等離子體聚合是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種新型高分子聚合物膜制備工藝。聚合單體與等離子體中的高能粒子發(fā)生碰撞，低分子量的單體分子借助等離子體的能量分裂為小分子碎片，單體分子碎片通過與基體表面的自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物沉積在物體表面，即聚合單體處于等離子體狀態(tài)時進行的聚合反應(yīng)[16-18]。與傳統(tǒng)的界面聚合工藝相比，等離子體聚合成膜具有以下優(yōu)點：①等離子體聚合既不要求聚合單體含不飽和鍵，也不需要含有兩個以上的特征官能團，從而擴大了單體的選擇范圍；②聚合薄膜表面無針孔、膜質(zhì)均勻，與基底的粘結(jié)性能很好；③聚合物膜高度交聯(lián)，通過控制聚合單體、放電參數(shù)、裝置參數(shù)等可以在一定程度上調(diào)控所制備的聚合物膜的交聯(lián)和支化度，由此調(diào)控聚合物膜的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等；④等離子體聚合工藝高效能、低消耗、綠色無污染[19-20]。

3 等離子體制備反滲透膜研究進展

3.1 等離子體反應(yīng)器

Peric等[21]設(shè)計了5種以不同方式通入和移除氣體單體的反應(yīng)器(見圖1)：①單體從上電極通入，下電極移除；②單體從下電極通入，上電極移除；③單體從底盤通入，上電極移除；④單體從下電極通入，底盤移除；⑤單體從電極的一側(cè)通入，另一側(cè)移除。

圖1 氣體流動模型示意圖Fig.1 Schematic of flow configurations

實驗結(jié)果表明第Ⅳ種模型下制得的復(fù)合膜性能最優(yōu)。對該結(jié)果的可能解釋是在這種單體流動模型下單體沒有直接流經(jīng)基膜表面，沉積發(fā)生時的速率較慢，新沉積的聚合物在等離子體氛圍下暴露的時間更長，因此獲得了更多的交聯(lián)機會。

3.2 單體性質(zhì)

等離子體聚合拓展了聚合物質(zhì)的種類，飽和單體與不飽和單體都可用于等離子體聚合。相比較而言，由于烯烴類單體含有活性較大的雙鍵，所以等離子體聚合的活性更高。同一系列的烴類分子量越小，其聚合速率越大，例如：乙烯>丙烯>異丁烯；含雙鍵越多的烯烴，聚合速率越快，如丁二烯>順丁烯-2(或異丁烯)[22-23]。含芳香基團、氮基團(如—NH、—NH2、—CN)、硅基團以及帶烯烴雙鍵的單體更容易發(fā)生聚合[24]。Yasuda等[25]用不同含氮化合物作單體，通過等離子體聚合在多孔支撐層上制備了反滲透膜，其純水通量達到7.58×10-2m3/(m2·d)，脫鹽率可達98%。此后他們又將乙炔、氮氣和水蒸氣進行混合，以多元單體的形式進行等離子體聚合，所得的反滲透復(fù)合膜性能良好，而且耐腐蝕性也大大提高[26]。

3.3 聚合時間

Kim等[27]以聚丙烯(PP)和聚砜(PSF)超濾膜為支撐層，通過等離子體聚合分別將不同單體沉積在基膜表面制得反滲透復(fù)合膜并研究了實驗參數(shù)對膜性能的影響。實驗中選用烯丙胺、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為聚合單體，在其他條件不變的情況下，隨著聚合時間的延長更多的等離子體聚合物沉積在PP膜表面，水通量下降的同時脫鹽率逐漸上升。通過掃描電鏡觀測不同聚合時間下膜表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，聚合30 min后PP膜表面的微孔消失形成了致密的活性層，進一步說明了反應(yīng)過程中生成了聚合物并覆蓋了支撐層表面的微孔。

3.4 放電功率

在其它聚合條件不變的情況下，當(dāng)放電功率較小時，隨著功率的增大，等離子體中高能粒子濃度增加，有利于聚合分子的激發(fā)電離，聚合速率加快。當(dāng)功率超過一定值時，聚合速率基本穩(wěn)定，出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象[28]。Hollahan等[29]以3-丁烯腈(3-BN)、丙烯亞胺(PI)、4-乙烯吡啶(4-VP)和烯丙胺(AAm)為聚合單體，通過等離子體聚合制備反滲透復(fù)合膜并研究了放電功率與復(fù)合膜性能之間的關(guān)系。當(dāng)處于低功率范圍內(nèi)時，以3-BN、PI和AAm為聚合單體的復(fù)合膜的脫鹽率隨著放電功率的增加而上升；當(dāng)功率過高時，脫鹽率下降明顯，說明大功率會對膜結(jié)構(gòu)造成破壞導(dǎo)致了脫鹽率的下降。當(dāng)聚合單體為4-VP時，出現(xiàn)了與上述結(jié)果不同的情況，功率最低時水通量最小，其原因是4-VP單體的聚合速率隨著放電功率的增大而減小，所以在較高功率下形成了較薄的脫鹽層從而水通量增大，這種情況的出現(xiàn)與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Kim在其它聚合條件不變的情況下，在10～50 W的范圍內(nèi)改變放電功率。結(jié)果表明，在單體流量不變的情況下，功率的增加為聚合單體和支撐層提供了更多的能量。功率低于10 W時單體分子獲得的能量不足導(dǎo)致活性層交聯(lián)度較低復(fù)合膜的性能較差，功率高于50 W時支撐層受損會導(dǎo)致同樣的結(jié)果。

3.5 單體流速

在單體流速較低的情況下，聚合速率隨著單體流速的增加而增加；當(dāng)單體流速較高時，聚合速率隨著單體流速的增加而減少[30]。Kim分別用烯丙胺和丙烯酸等離子體處理PP膜和PSF膜，不同聚合單體對應(yīng)不同的最佳流速。當(dāng)單體流速較低時，等離子體聚合物不能夠完全覆蓋多孔膜的表面以形成完整的功能層，所得復(fù)合膜的性能較差。當(dāng)單體流速處于最佳范圍內(nèi)時，傳遞到單體的能量是充分的足以形成高度交聯(lián)的脫鹽層。當(dāng)單體流速超過最佳范圍時又得到了性能較差的復(fù)合膜，這可能與功能層的穩(wěn)定性有關(guān)。為了驗證這一猜想，Kim通過熱重分析表征功能層的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，等離子體處理過的膜比未處理的膜具有更好的耐熱性和更高的分解溫度，這是因為等離子體聚合物交聯(lián)度較高，交聯(lián)聚合物比未交聯(lián)聚合物具有更好的耐熱性。而過高的單體流速抑制等離子體聚合，形成的聚合物交聯(lián)度較低，所以在較高單體流速下形成的功能層是不穩(wěn)定的。

4 結(jié)束語

等離子體聚合是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種新型高分子聚合膜制備工藝。自1970年以來，發(fā)表了大量關(guān)于不同單體的等離子體聚合膜的制備、聚合機理、聚合物膜的性能和應(yīng)用等方面的專著和文章，通過該方法合成的具有特殊性能的聚合物通常具有良好的化學(xué)惰性、不溶于水、優(yōu)良的機械柔韌性和耐熱性，因此在醫(yī)療器具、微電子元件、滲透分離膜等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[31-34]。其中等離子體聚合膜在分離膜中研究最多的是用作氣體分離膜，在反滲透復(fù)合膜方面的應(yīng)用尤其是國內(nèi)的研究較少。等離子體聚合突破了傳統(tǒng)制膜方法單體選擇的局限性，但是聚合機理尚不統(tǒng)一，這為研究單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)參數(shù)對聚合物結(jié)構(gòu)的影響帶來一定的困難?？梢灶A(yù)見，隨著研究的不斷深入，聚合機理進一步明確，等離子體聚合在反滲透復(fù)合膜領(lǐng)域也將得到廣泛的應(yīng)用。