李亞嬌，林星辰，李家科，蔣春博

(1.西安科技大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.西安理工大學(xué) 西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，陜西 西安 710048)

近年來，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，如何協(xié)調(diào)環(huán)境與發(fā)展之間的關(guān)系顯得尤為重要。生物炭作為一種新型的改良劑，逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。它是由秸稈、糞污、木質(zhì)、污泥和殼類等生物質(zhì)在缺氧或厭氧的密閉環(huán)境中通過高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類穩(wěn)定、芳香化程度高、碳含量豐富的固態(tài)物質(zhì)，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面活性基團(tuán)豐富、熱穩(wěn)定性和有機(jī)質(zhì)含量較高等特性[1-2]。它不僅可以改良土壤、降解土壤中污染物，而且還對(duì)溫室氣體的排放有強(qiáng)烈的抑制作用[3]。

人類最初對(duì)生物炭的認(rèn)識(shí)來自于一種位于亞馬遜盆地中部的黑色土壤[4]。自2007年第一屆國際生物炭會(huì)議在澳大利亞舉辦后，生物炭逐漸成為研究的重點(diǎn)。隨著我國城市化進(jìn)程的加快，城市非透水面積的逐步擴(kuò)張，由降雨導(dǎo)致的城市面源污染已成為我國主要的水污染源。生物炭因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和吸附性能在土壤修復(fù)和城市雨水面源污染方面有巨大的應(yīng)用前景。當(dāng)前我國對(duì)生物炭的應(yīng)用大部分集中在廢棄物資源化、土壤修復(fù)等領(lǐng)域，但在面源污染控制，尤其是基于城市雨洪管理的低影響開發(fā)(LID)中的應(yīng)用還很鮮見。為了探究生物炭在土壤修復(fù)和面源污染中的應(yīng)用潛力，本文主要總結(jié)生物炭的來源、制備方法，不同來源生物炭在不同碳化溫度下其性質(zhì)的大致變化趨勢(shì)，土壤環(huán)境效應(yīng)、凈化機(jī)理以及作為改良劑在土壤修復(fù)、低影響開發(fā)中的研究進(jìn)展，并提出生物炭技術(shù)未來的研究重點(diǎn)和方向，以此為生態(tài)環(huán)境的改善提供參考。

1 生物炭的制備原料及方法

生物炭是有機(jī)質(zhì)在絕氧或缺氧的密閉環(huán)境中，經(jīng)高溫碳化后產(chǎn)生的一類比表面積大、穩(wěn)定性高、孔隙度發(fā)達(dá)、高度芳香化、含碳量豐富的固態(tài)物質(zhì)。目前，根據(jù)其來源可以大致分為秸稈、殼類、木質(zhì)、糞污和污泥5大類。它主要是由全碳、揮發(fā)物、礦物和水分組成，可作土壤改良劑、高品質(zhì)能源，也可作還原劑和肥料緩釋載體等。由于原料和制備條件的多樣性導(dǎo)致生物炭中各組分含量千差萬別。通過查閱有關(guān)文獻(xiàn)歸納總結(jié)了不同熱解溫度下，部分生物炭的碳分和灰分含量見表1[5]。

表1 生物炭全碳和灰分組分分析表Table 1 Analysis of the carbon and ashgroup of the biochar

生物炭的制備方法多種多樣，按照制備條件的不同可以大致分為氣化、慢速熱解、中速熱解和快速熱解，比較常用的制備方法是慢速熱解技術(shù)，主要是在慢速加熱的密閉環(huán)境中發(fā)生熱解反應(yīng)，最終生成生物炭。目前，比較公認(rèn)的生物質(zhì)碳化主要由3個(gè)階段組成：①脫水階段，該階段主要發(fā)生的變化是脫水；②慢熱階段，在缺氧的密閉環(huán)境中受熱分解；③炭化階段，這一階段反應(yīng)比較緩慢，通常認(rèn)為碳碳鍵和碳?xì)滏I進(jìn)一步發(fā)生斷裂引起的，最終形成生物炭。生物炭各種制備方法技術(shù)參數(shù)見表2[6]。

表2 熱解過程及產(chǎn)物分配比例Table 2 Pyrolysis process and product distribution ratio

生物炭的性質(zhì)與原材料類型、熱解溫度等息息相關(guān)。一般情況下，隨著熱解溫度的升高，秸稈、木質(zhì)、糞污和污泥類生物炭性質(zhì)(灰分、芳香化程度、pH、礦質(zhì)元素、比表面積、產(chǎn)率、孔隙度等)大致變化規(guī)律見圖1[6-7]。因生物炭來源豐富，制備方法的不同，其理化性質(zhì)往往紛繁復(fù)雜，在使用的過程中應(yīng)根據(jù)相應(yīng)的需要采用相應(yīng)的原材料和制備方法。

圖1 生物炭各性質(zhì)隨熱解溫度變化規(guī)律Fig.1 Variation of biochar properties with pyrolysis temperature注：0.5.下降趨勢(shì)；1.0.上升趨勢(shì)

2 生物炭的土壤環(huán)境效應(yīng)及作用機(jī)理

2.1 生物炭對(duì)土壤的環(huán)境效應(yīng)

由于原材料、技術(shù)工藝及熱解條件等差異，生物炭的理化性質(zhì)(灰分、芳香化程度、pH、礦質(zhì)元素、比表面積、含碳量、產(chǎn)率、孔隙度、表觀密度、揮發(fā)分含量和持水性等)表現(xiàn)出非常廣泛的多樣性。生物炭的土壤環(huán)境效應(yīng)主要表現(xiàn)在土壤肥力與結(jié)構(gòu)、重金屬、有機(jī)污染物、植物生長與作物產(chǎn)量和微生物群落等方面。生物炭對(duì)土壤的環(huán)境效應(yīng)見表3。

表3 生物炭的土壤環(huán)境效應(yīng)Table 3 Soil environmental effects of biochar

2.2 生物炭對(duì)土壤不同種類污染物的作用機(jī)理探索

2.2.1 重金屬 生物炭因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，決定了其在土壤中可以通過表面吸附、離子交換、化學(xué)沉淀、絡(luò)合反應(yīng)等方式吸附降解重金屬污染物[22]，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①生物炭表面吸附有豐富的負(fù)電荷，對(duì)土壤中的重金屬有強(qiáng)烈的吸附固定作用；②生物炭表面含有豐富的表面官能團(tuán)，在土壤修復(fù)治理中可以通過靜電作用、離子交換和擴(kuò)散作用等吸附重金屬，使其能夠有效降解；③生物炭的施加可以改變土壤微環(huán)境，比如說pH值、含水量等。另外，土壤微環(huán)境的改變可以提高土壤部分自氧微生物活性，使重金屬經(jīng)微生物代謝作用得以去除。

2.2.2 有機(jī)污染物 生物炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物的去除有重要的影響。研究表明生物炭對(duì)土壤有機(jī)污染物的吸附機(jī)理主要包括分配作用、微孔填充和表面吸附3種，最主要是表面吸附和分配作用。而在實(shí)際情況下大部分吸附都不是單一的，往往是多種吸附機(jī)理協(xié)同作用來降解土壤中有機(jī)污染物。①表面吸附作用。即有機(jī)化合物在吸附劑表面或內(nèi)表面凝固的一種物理化學(xué)過程，當(dāng)有機(jī)化合物和固體表面之間的吸附能大于有機(jī)化合物本身分子之間的內(nèi)聚能時(shí)，即會(huì)發(fā)生表面吸附現(xiàn)象。表面吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附一般沒有針對(duì)性。這就是說，任何溶質(zhì)分子皆可被吸附。它可以是單層的，也可以是多層的，其吸附速度與解吸速度都很快，且一般不受溫度影響。這類吸附無電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的生成與斷裂等?；瘜W(xué)吸附有針對(duì)性，其吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱幾乎相等。這類吸附總是單分子層的，吸附和解吸速度相對(duì)較小?；瘜W(xué)吸附的本質(zhì)是有機(jī)污染物與固體表面之間形成化學(xué)鍵(配位鍵、氫鍵和π鍵等)的結(jié)果。②分配作用機(jī)制。分配機(jī)制主要由生物炭的非碳化組分決定的。吸附和分配貢獻(xiàn)量主要由局部和整體性質(zhì)、碳化和非碳化比例決定。低溫?zé)峤鈼l件下制備的生物炭的比表面積和芳香性較低，它對(duì)非極性和弱極性有機(jī)物的降解機(jī)制主要以分配作用為主[23]。③微孔填充機(jī)制。即有機(jī)化合物通過毛細(xì)作用擴(kuò)散進(jìn)入微孔的過程。Nguyen等[24]研究了多環(huán)芳烴在木炭上的吸附，證明了微孔填充機(jī)制起著重要作用。

2.2.3 無機(jī)污染物 無機(jī)污染物除了重金屬以外，還包括由一些酸堿鹽所造成的污染。

土壤鹽化是鹽污染的最終結(jié)果，是由于可溶性鹽在土壤中積累所導(dǎo)致的。生物炭對(duì)可溶性鹽的降解機(jī)理主要包括兩個(gè)方面。①生物炭中的鈣與土壤中有機(jī)酸反應(yīng)生成難溶性鈣鹽，最終產(chǎn)生沉淀；②生物炭中的鈣與土壤中一些可溶性鈉鹽(Na2CO3、NaCl、Na2HCO3)反應(yīng)生成難溶性鈣鹽(CaCO3、CaSO4等)，進(jìn)而降低土壤中的可溶性鹽含量。

土壤堿化也是土壤無機(jī)污染物的一種形式。它主要是由于土壤膠體吸附了大量鈉離子，使得土壤惡化。生物炭中鈣鎂含量非常豐富，一方面，生物炭中部分鈣鎂離子可以置換土壤膠體表面吸附的一些鈉離子。另一方面，生物炭的投加使得堿性蘇打鹽轉(zhuǎn)化為中性鈣鹽。

土壤酸化也是土壤無機(jī)污染物的另一種形式。酸化土壤主要危害在于pH低及Mn2+和Al3+的毒性。投加生物炭可以起到調(diào)節(jié)酸度、增鈣，提高有機(jī)和無機(jī)養(yǎng)分。生物炭中Ca2+可以置換H+、Al3+、Mn2+而最終形成沉淀。

3 生物炭作為土壤/填料改良劑的應(yīng)用進(jìn)展

近年來地表水與地下水資源污染嚴(yán)重，生物炭因獨(dú)特的自身結(jié)構(gòu)和吸附性能在土壤污染治理和城市雨水面源污染整治方面具有巨大的應(yīng)用潛力。當(dāng)前，生物炭在環(huán)境、能源、材料和農(nóng)業(yè)等方面都有應(yīng)用，但在低影響開發(fā)方面還處于探索階段。本文探討納米碳、生物炭作為土壤/填料改良劑的應(yīng)用研究進(jìn)展，具體包括土壤改良和低影響開發(fā)方面。

3.1 生物炭在土壤改良方面的應(yīng)用研究

3.1.1 土壤改良劑 生物炭作為一種新型改良劑，對(duì)土壤的效應(yīng)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：改善土壤的理化性質(zhì)、降低土壤中有毒物質(zhì)對(duì)生物的有效性、改善土壤中微生物的棲息環(huán)境等。由于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、表面官能團(tuán)豐富等特性，使得生物炭可以通過改變土壤的理化性質(zhì)來改良土壤性能，增強(qiáng)土壤肥力[25]，也可以提高土壤有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)鹽的含量，改善土壤微環(huán)境，進(jìn)而促進(jìn)植物的生長繁殖[26]。另外有部分學(xué)者認(rèn)為[27-28]，在土壤中施加生物炭不僅可以降低土壤中可交換的一些Fe、Cu、Al等重金屬含量，還可以提高土壤中植物生長所必需的一些Ca、Mg等元素的含量，起到修復(fù)土壤和促進(jìn)植物生長的雙重功效。

3.1.2 固碳/氮減排 生物炭是一種穩(wěn)定性較高的富碳物質(zhì)，在一般情況下能夠固碳鎖氮而防止碳氮的自然流失和微生物的代謝作用，從而減少土壤中溫室氣體的排放[29]。

生物炭能夠有效地將植物光合作用所固定的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)氮，使得不易被微生物作用而降解，從而減少溫室氣體的排放[30]，對(duì)全球環(huán)境保護(hù)具有積極的推動(dòng)作用。Liu等[31]在將來源于竹子和稻草秸稈的生物炭分別施加到淹沒土壤環(huán)境中，結(jié)果表明添加竹子和水稻秸稈生物炭的水稻土壤中CH4的釋放量與未加生物炭相比分別減少了約51%和91%。

目前，關(guān)于生物炭的固碳/氮減排方面的宏觀研究較多，方法紛繁復(fù)雜，結(jié)論也參差不齊，未來可以進(jìn)一步強(qiáng)化對(duì)生物炭固碳/氮減排方面微觀機(jī)理的研究，從原理上解釋可能更具有說服力。

3.1.3 緩釋肥料載體 生物炭作為土壤中的一種載體，能夠防止土壤中營養(yǎng)物質(zhì)的流失，也能釋放部分供植物吸收的營養(yǎng)物質(zhì)，此外還具有一定的保水性，不僅能改善土壤生態(tài)環(huán)境[32]，而且還能夠緩解干旱所帶來的極端環(huán)境對(duì)動(dòng)植物的影響。

近年來，人們通過將生物炭與肥料混合來制備復(fù)合肥來改善土壤生態(tài)環(huán)境，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。Khan等[33]用木炭在NPK肥料溶液中通過吸附法制備生物炭基復(fù)合肥，其中，N、P、K等元素呈恒溫緩慢釋放。喬志剛等[34]在水稻生長期投加以生物炭和尿素混合制備的基肥，研究發(fā)現(xiàn)氮肥的施加量與常規(guī)相比減少約30%。

以生物炭作為載體制作生物質(zhì)炭基肥料對(duì)促進(jìn)農(nóng)作物生長、改善土壤大氣生態(tài)環(huán)境都有積極的推動(dòng)作用，目前我國在該方面的研究還較少，未來還需進(jìn)一步研究。

3.1.4 土壤修復(fù) 生物炭在土壤修復(fù)中主要體現(xiàn)在它可以為微生物提供大量的有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)和優(yōu)良的棲息環(huán)境，微生物活性提高，進(jìn)而加強(qiáng)對(duì)土壤中有害物質(zhì)的降解。另一方面，體現(xiàn)在生物炭對(duì)土壤中有機(jī)污染物和重金屬的直接吸附作用，起到土壤防治與修復(fù)的效果。Lou等[35]研究發(fā)現(xiàn)生物炭在土壤中可以降解五氯苯酚質(zhì)量濃度，對(duì)植物根系的生長有明顯的促進(jìn)作用。張晗芝等[36]在土壤中添加生物炭，探究土壤中有機(jī)物和氮的含量變化，結(jié)果表明，隨著生物炭施加量的提高，土壤中氮、有機(jī)物含量也逐漸升高。崔立強(qiáng)等[37]研究表明，在受重金屬鉛污染土壤中施加生物炭之后，溶解態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)鉛與殘?jiān)鼞B(tài)鉛的含量比值降低。Beesley等[38]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭能夠調(diào)節(jié)土壤pH，進(jìn)而促進(jìn)對(duì)土壤中Cd的去除。

3.2 生物炭在低影響開發(fā)中的應(yīng)用研究

表4 生物炭在低影響開發(fā)系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用Table 4 Potential use of biochar in low impact development system to increase removal of stormwater contaminants

3.3 納米碳的應(yīng)用研究

隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，許多新型納米材料呈現(xiàn)在人們的眼球。納米材料具有較大的比表面積、優(yōu)秀的催化性能和較強(qiáng)的吸附能力，在土壤修復(fù)中表現(xiàn)出很好的效果，具有良好的環(huán)境效應(yīng)[46]。納米碳不同于其他材料，它是在納米狀態(tài)下對(duì)碳元素的大小和結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效控制的新型材料[47]。此外，碳元素廣泛存在于自然界且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有環(huán)境友好性。由此可見，納米碳是一種比較高效、環(huán)保的新型改良劑，無論是在土壤改良還是低影響開發(fā)方面都具有巨大的應(yīng)用潛力。在一定暴雨強(qiáng)度下，胡梓超等[48]在黃土中投加不同含量的納米碳，研究表明，隨著納米碳投加量的增加，土壤通透性增強(qiáng)，降雨入滲率提高，徑流量降低。李一丹等[49]研究發(fā)現(xiàn)納米碳的施加可以增加土壤有機(jī)碳、全氮、鉀和總PLFA量，改善土壤微生物群落，而且在土壤保水方面有積極的影響。國內(nèi)目前對(duì)納米碳的認(rèn)識(shí)還存在很大的缺陷，在土壤改良方面，我國主要集中在西北黃土、沙土修復(fù)，研究較少，大多采用宏觀定性描述，認(rèn)識(shí)不足。另外，我國土壤類型復(fù)雜，不同類型土壤環(huán)境差異顯著，納米碳對(duì)土壤理化性質(zhì)、污染物降解和土壤通透性等方面是否表現(xiàn)差異還有待驗(yàn)證。納米碳作為填料改良劑在低影響開發(fā)中的研究還未見報(bào)道，今后也是研究熱點(diǎn)。

4 結(jié)論與展望

在全球水資源日益匱乏的今天，生物炭具有分布廣、綠色、環(huán)保、可持續(xù)等方面的優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的關(guān)注。目前，我國對(duì)生物炭的研究還處于起步階段，研究具有片面性和狹隘性，還不足以充分認(rèn)識(shí)生物炭在各個(gè)方面的具體作用。目前我國就生物炭的研究前景和有待解決的問題存在以下幾個(gè)方面。

(1)生物炭的原材料分布廣，種類多，對(duì)不同類型、條件下制備的生物炭自身特性、環(huán)境效應(yīng)及影響因素的研究還很少。研究范圍大部分還停留在短期小規(guī)模和實(shí)驗(yàn)室模擬階段，和實(shí)際應(yīng)用相比誤差較大，認(rèn)識(shí)缺乏系統(tǒng)性和全面性。

(2)實(shí)際土壤環(huán)境中，污染物的種類較多，而科學(xué)實(shí)驗(yàn)大多數(shù)只針對(duì)生物炭對(duì)某單一污染物去除機(jī)理和效果研究，結(jié)論可靠性較差。當(dāng)多種污染物共存時(shí)，生物炭的降解機(jī)理及效果是否會(huì)發(fā)生改變還是一個(gè)未知數(shù)，未來進(jìn)行生物炭對(duì)多污染物共存耦合機(jī)理研究也是一個(gè)熱點(diǎn)。

(3)目前我國關(guān)于生物炭作為改良劑在土壤改良中的研究過于偏向?qū)ν饨绛h(huán)境的響應(yīng)，而對(duì)生物炭自身的變化研究較少，比如生物炭作為改良劑在土壤環(huán)境修復(fù)與治理過程中，自身的理化性質(zhì)等方面，未來可以加大這方面研究。

(4)生物炭和納米碳等新興改良劑在國內(nèi)LID中的應(yīng)用研究還處于起步階段，不同種類不同制備條件下產(chǎn)生的生物炭在不同LID中對(duì)不同污染物的降解相關(guān)方面研究在未來也有很廣闊的前景。