唐新德，王正容，劉寧

(湖南工學院 材料與化學工程學院，湖南 衡陽 421002)

光催化氧化技術廣泛用于四環(huán)素殘留的處理，常用的金屬氧化物(如TiO2、WO3、ZnO)光催化劑因其能隙大，不能吸收可見光，限制了它們實際的應用[1-3]。在研究新型可見光催化劑的過程中，Bi基氧化物具有獨有的電子結構越來越受到關注[4-7]。單斜晶Bi2O4光催化劑禁帶寬度窄，因混合價態(tài)(Bi3+和 Bi5+)具有優(yōu)良的空穴遷移率，從而具有高效的可見光催化活性[8-9]。迄今，對單斜晶Bi2O4光催化劑的研究僅限于處理染料廢水和苯酚類廢水，在處理藥物類廢水方面卻鮮有報道。本文通過簡單的水熱法合成了微米棒狀的Bi2O4，研究了其可見光降解鹽酸四環(huán)素性能，并探討了其可見光降解鹽酸四環(huán)素的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaBiO3·2H2O、鹽酸四環(huán)素、無水乙醇、氨水、鹽酸等均為分析純。

UV-2700型紫外-可見分光光度計；XRD-6100 型X射線衍射儀；Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；KSL-1300X-S型馬弗爐；Solaredge700氙燈光源。

1.2 催化劑的制備

在140 ℃下把NaBiO3·2H2O干燥5 h，然后準確稱取干燥后得到的NaBiO31.40 g(0.005 mol)，加入30 mL去離子水超聲處理30 min，并在室溫下磁力攪拌30 min。倒入50 mL水熱釜中，放入馬弗爐，160 ℃下反應5 h，將所得產物在8 000 r/min下離心過濾，用無水乙醇和去離子水洗滌數次，于55 ℃干燥12 h，得到橘紅色粉末樣品。

1.3 催化劑的表征

采用X-射線衍射儀分析催化劑的物相；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌和粒子大小；采用紫外-可見分光光度計測量催化劑的紫外-可見漫反射光譜，分析其光吸收性能。

1.4 光降解活性的評估

鹽酸四環(huán)素水溶液的光降解在自制的附帶冷卻夾套的100 mL pyrex 玻璃 容器中進行。裝有420 nm 濾光片的300 W 氙燈作為光源，一定量的催化劑分散在50 mL 20 mg/L鹽酸四環(huán)素水溶液中，用氨水溶液和鹽酸溶液調節(jié)pH值，在暗室中攪拌30 min建立吸附-解吸平衡，測定鹽酸四環(huán)素水溶液的初始吸光度A0；然后，在可見光下進行光降解反應。光照時每間隔一定時間取出3 mL鹽酸四環(huán)素溶液，離心后取上層液體，通過紫外可見分光光度計于λmax=356 nm處，測定其吸光度At。鹽酸四環(huán)素溶液的降解率(η，%)計算如下：

η=(1-At/A0)×100%

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析

樣品的晶體結構通過X-射線衍射(XRD)分析來確定。圖1為所制備的橘紅色樣品的XRD圖譜。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of sample

由圖1可知，主要衍射峰分別對應單斜晶Bi2O4(JCPDS card no.83-0410)的(110)、(111)、(31-1)、(400)、(20-2)、(020)、(021)、(202)、(420)、(22-2)、(511)、(402)、(71-1)、(131)、(33-1)、(62-2)、(800)、(313) 和 (602) 晶面，與文獻一致[8]。圖中標記為星號的雜峰為立方晶Bi2O4-x[10]，圖中Bi2O4的衍射峰強而尖銳，雜質峰少，表明樣品結晶度和純度都較高。

2.2 場發(fā)射掃描電鏡分析

樣品的形貌通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析來確定。圖2為所制備的橘紅色樣品Bi2O4的FESEM圖。

圖2 樣品的FESEM圖Fig.2 FESEM image of sample

由圖2可知，樣品由大量不規(guī)則的微米棒和少量不規(guī)則粒子組成，微米棒的平均長度約為1 μm。

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

樣品的光吸收性能通過紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)來確定，圖3為所制備的橘紅色樣品Bi2O4的紫外可見漫反射光譜圖。

圖3 樣品的UV-Vis 漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis DRS of sample

由圖3可知，在整個紫外可見光區(qū)域(300～700 nm)范圍內，樣品都有非常強的吸收；通過做吸收峰切線可大致得出樣品的吸收邊大約為615 nm，在橘紅色的特征的光譜學波長范圍內，對應樣品的顏色(見內圖)，根據公式Eg=1 240/λg，可得對應的帶隙寬度約為2.0 eV，與文獻基本一致[8]。

2.4 鹽酸四環(huán)素的可見光降解性能

2.4.1 Bi2O4用量對鹽酸四環(huán)素降解性能的影響 在pH為7、光照時間為60 min，Bi2O4用量對鹽酸四環(huán)素降解性能的影響見圖4。

圖4 Bi2O4用量對Bi2O4降解鹽酸四環(huán)素的影響Fig.4 Effect of the dosage of Bi2O4 on the degradation of tetracycline hydrochloride over Bi2O4

由圖4可知，不加催化劑時(空白實驗)，鹽酸四環(huán)素幾乎沒降解，而加入不同用量的Bi2O4后，鹽酸四環(huán)素發(fā)生了非常顯著的降解，這說明是由于光催化劑Bi2O4導致了鹽酸四環(huán)素的光降解。當Bi2O4用量為50 mg時，鹽酸四環(huán)素的降解性能最佳，其降解率達到90.2%；繼續(xù)增加Bi2O4用量，鹽酸四環(huán)素的降解率反而降低。這是因為用量過大加大了光散射和光屏蔽，導致了光的利用率下降，從而影響了鹽酸四環(huán)素的降解。

2.4.2 溶液 pH 值對鹽酸四環(huán)素降解性能的影響 在Bi2O4用量50 mg、光照時間為20 min，溶液 pH 值對鹽酸四環(huán)素降解性能的影響見圖5。

圖5 溶液 pH 值對Bi2O4降解鹽酸四環(huán)素的影響Fig.5 Effect of the pH value of the solution on the degradation of tetracycline hydrochloride over Bi2O4

2.5 Bi2O4光降解鹽酸四環(huán)素機理的探討

圖6 捕獲劑對Bi2O4降解鹽酸四環(huán)素的影響Fig.6 Effect of scavengers on the degradation of tetracycline hydrochloride over Bi2O4

3 結論

通過簡單的水熱法制備了結晶度較高的橘紅色Bi2O4，其為單斜晶結構、微米棒狀形貌、帶隙寬度約為2.0 eV。在酸性條件下，微米棒狀Bi2O4對鹽酸四環(huán)素具有優(yōu)異的可見光降解活性，pH為2時，光照20 min后四環(huán)素幾乎完全降解。微米棒狀Bi2O4光降解鹽酸四環(huán)素溶液過程中的主要活性物種是超氧自由基。