張博，張?zhí)粒x晉，李元璐，張志東

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.四川中澤油田技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司，四川 成都 610213；3.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司 安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，四川 廣漢 618300)

印染廢水通常含有大量難降解的有機(jī)分子，如羅丹明B等，該類廢水已對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大危害[1-2]。近年來興起的可見光催化降解法能夠?qū)⑺w中大部分有機(jī)污染物降解成 CO2和H2O等物質(zhì)[3-6]。Ag3PO4是一種催化性能優(yōu)異的光催化劑[7]，其在可見光照射下能夠迅速降解水體中的有機(jī)分子。但是純Ag3PO4易于光腐蝕且穩(wěn)定性較差，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用[8-11]。蒙脫土(MMT)是一種二維層狀硅鋁酸鹽黏土礦物，是一種良好的催化劑載體，其對(duì)有機(jī)污染物也具有一定的吸附、催化降解作用[12-13]，在電子轉(zhuǎn)移中扮演重要角色[14]。將Ag3PO4負(fù)載于蒙脫土表面得到復(fù)合催化劑Ag3PO4@MMT，該復(fù)合催化劑可以有效解決純Ag3PO4易于光腐蝕和穩(wěn)定性較差的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、硝酸銀、無水乙醇、羅丹明B(RhB)、蒙脫土(MMT)均為分析純；實(shí)驗(yàn)用去離子水。

WQF-520傅里葉紅外光譜儀 (FTIR)；X’Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)；Renishaw in Via激光共聚焦拉曼光譜儀；SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)；Lambda850紫外-可見漫反射光譜儀；V1800紫外-可見分光光度計(jì)；XHA500高壓短弧氙氣燈。

1.2 Ag3PO4@MMT的制備

按照AgNO3與MMT質(zhì)量比1∶5，制備Ag3PO4@MMT5。利用超聲分散法，將0.255 g MMT，1.725 g AgNO3在常溫下分別溶解于100 mL和60 mL去離子水中，將兩者混合，超聲30 min。滴加10 mL濃度0.1 mol/L 的Na2HPO4溶液，攪拌 2 h。將混合物轉(zhuǎn)進(jìn) 250 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，在 200 ℃下水熱反應(yīng) 4 h。自然冷卻后，用35%乙醇溶液洗滌5次，80 ℃下真空干燥 6 h，研磨，得灰色粉末產(chǎn)物。

1.3 可見光催化降解實(shí)驗(yàn)

在50 mL濃度20 mg/L的羅丹明B溶液里加入0.2 g/L的催化劑，避光條件下150 r/min攪拌40 min，以達(dá)到吸附-解析平衡。將溶液置于氙氣燈下照射并以150 r/min速率攪拌反應(yīng)1 h。分離，得到清液，進(jìn)行分析，并計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

MMT、Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5的FTIR、XRD、紫外可見漫反射光譜、Raman光譜見圖1～圖4，Ag3PO4@MMT5的SEM、TEM見圖5、圖6。

圖1 FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of MMT，Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖1可知，MMT中Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)于1 030～1035 cm-1；1 020 cm-1處的P—O振動(dòng)峰覆蓋了Si—O—Si振動(dòng)峰，導(dǎo)致其向低波數(shù)區(qū)間偏移[15-17]。

圖2 XRD衍射譜圖Fig.2 XRD spectrum of MMT，Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖2可知，純Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5在2θ=29.86，33.45，36.74，52.64，55.17，57.43°分別出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對(duì)比 Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.06-0505)可知，MMT 負(fù)載 Ag3PO4后，其(001) 晶面衍射峰2θ由5.72°變?yōu)?.64°，晶面間距d由1.58 nm 變?yōu)?.57 nm，衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，表明Ag3PO4@MMT5復(fù)合材料中含有Ag3PO4。

圖3 紫外可見漫反射光譜Fig.3 UV-Vis adsorption spectrum of MMT，Ag3PO4and Ag3PO4@MMT5

由圖3可知，MMT在可見光范圍內(nèi)吸光率遠(yuǎn)低于Ag3PO4和Ag3PO4@MMT，即Ag3PO4負(fù)載于MMT后，可見光范圍的吸光率顯著增大，顯示出可見光催化性能[18]，表明復(fù)合Ag3PO4之后，MMT對(duì)可見光的響應(yīng)增加，Ag3PO4@MMT5是一種潛在的具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的可見光催化劑。

圖4 Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of MMT，Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖4可知，Ag3PO4的特征峰出現(xiàn)在558 cm-1和908 cm-1，這與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]，Ag3PO4@MMT5復(fù)合材料中Ag3PO4的特征峰出現(xiàn)在610 cm-1和971 cm-1，MMT導(dǎo)致Ag3PO4的特征峰發(fā)生偏移，表明 Ag3PO4負(fù)載于MMT表面，Ag3PO4@MMT可見光復(fù)合催化劑制備成功。

圖5 SEM形貌分析Fig.5 SEM images of Ag3PO4@MMT5

由圖5a可知，Ag3PO4@MMT5表面粗糙。由圖5b可知，Ag3PO4顆粒為不規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，尺寸為200～300 nm，分布較為均勻。

圖6 TEM形貌分析Fig.6 TEM images of Ag3PO4@MMT5

由圖6a可知，Ag3PO4塊體呈矩形結(jié)構(gòu)，尺寸1～2 μm；由圖6b可知，分散的Ag3PO4尺寸較小，形貌不規(guī)則。

由上述可知，Ag3PO4負(fù)載于MMT表面后，使得復(fù)合催化劑的表面粗糙，比表面積增大，吸附位點(diǎn)增多，表明Ag3PO4@MMT5可作為吸附催化材料。

2.2 可見光催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 AgNO3、MMT復(fù)合比對(duì)羅丹明B降解率的影響 Ag3PO4和MMT復(fù)合比例對(duì)Ag3PO4@MMT的光催化性能的影響見圖7。

由圖7可知，羅丹明B幾乎不會(huì)自動(dòng)降解；用可見光催化降解60 min時(shí)，MMT 作為催化劑的降解效率僅有0.9%；純Ag3PO4的降解率76%；Ag3PO4@MMT5光催化降解效果為Ag3PO4@MMT1、Ag3PO4@MMT5和Ag3PO4@MMT10中最好，高達(dá)98%。其原因是隨著 Ag3PO4與MMT 復(fù)合比例增加，形成的異質(zhì)結(jié)增多，對(duì)可見光的吸收能力增強(qiáng)；然而，過多的 MMT使得Ag3PO4被光照射的面積減少，導(dǎo)致其光催化性能降低。所以，AgNO3和MMT復(fù)合比例最優(yōu)值為1∶5。

圖7 MMT、Ag3PO4、Ag3PO4@MMT1、Ag3PO4@MMT5、Ag3PO4@MMT10對(duì)羅丹明B的降解(催化劑加量0.2 g/L，pH=7)Fig.7 Photocatalytic degradation curves of RhB with different catalysts under visible light irradiation

2.2.2 pH和催化劑投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響 由圖8可知，在pH為3和9的羅丹明B溶液中，Ag3PO4@MMT5對(duì)羅丹明 B 的降解率遠(yuǎn)低于pH為5和7時(shí)，其原因是在酸性溶液中，羅丹明B和H+在帶負(fù)電的催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，H+濃度過高，使得催化劑表面的多數(shù)吸附位點(diǎn)被H+占據(jù)，導(dǎo)致羅丹明B降解率降低；在堿性溶液中，羅丹明B顯示出兩性特點(diǎn)[20]，與光催化劑結(jié)合的同時(shí)，也與溶液中的OH-等陰離子結(jié)合，使得羅丹明 B在催化劑表面的吸附率降低，導(dǎo)致其降解率降低。圖9～圖11顯示了Ag3PO4@MMT5加量分別為0.1，0.2，0.3，0.4 g/L時(shí)，20 mg/L羅丹明B降解率的情況、對(duì)羅丹明 B的降解動(dòng)力學(xué)曲線和速率常數(shù)。

由圖9～圖11可知，0～40 min的避光吸附階段，催化劑加量對(duì)染料B溶液的濃度的影響較小，約為10%，排除了催化劑吸附對(duì)催化降解的影響。在0～60 min的可見光催化階段，Ag3PO4@MMT5加量增加時(shí)，羅丹明B降解率和速率常數(shù)均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在0.2 g/L時(shí)達(dá)到最大值，催化降解率和速率常數(shù)分別達(dá)到95%和0.085 79 min-1。其原因是溶液中過多的催化劑會(huì)產(chǎn)生聚集，導(dǎo)致催化劑表面的吸附位點(diǎn)數(shù)量因重合而減少，這不利于羅丹明 B分子在材料界面處吸附降解，造成光能利用率下降，導(dǎo)致速率常數(shù)和降解率同時(shí)下降。因此，當(dāng)羅丹明B的初始濃度為20 mg/L時(shí)，Ag3PO4@MMT5催化降解羅丹明B的最佳使用條件為pH=7，加量0.2 g/L，反應(yīng)時(shí)間60 min。

圖8 pH對(duì)羅丹明B降解率的影響Fig.8 Effect of pH on the degradation of RhB

圖9 催化劑加量對(duì)羅丹明B降解率的影響Fig.9 Effect of the catalyst addition on degradation of RhB

圖10 羅丹明 B催化降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 The pseudo-first-order plots of ln(C0/Ct) vs tfor the decomposition of RhB

圖11 羅丹明 B催化降解反應(yīng)速率常數(shù)Fig.11 Reaction rate constants (k) of the Ag3PO4@MMT5

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

對(duì)于光催化劑而言，除了光催化能力這一因素外，穩(wěn)定性及重復(fù)使用能力也是影響其推廣應(yīng)用的重要因素。取10 mg Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5分別對(duì)50 mL濃度20 mg/L羅丹明B溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，催化反應(yīng)時(shí)間為60 min。實(shí)驗(yàn)后，將Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5回收、洗滌、干燥之后，進(jìn)行重復(fù)光催化降解實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)利用性能，結(jié)果見圖12。

圖12 Ag3PO4和Ag3PO4@MMT5的循環(huán)降解率曲線Fig.12 Cyclic photodegradation curves of Ag3PO4 and Ag3PO4@MMT5

由圖12可知，兩種催化劑對(duì)羅丹明B的降解率隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加均有所降低，催化劑無法完全回收是降解率減小的一個(gè)重要原因；同時(shí)，Ag3PO4@MMT5第4次實(shí)驗(yàn)的降解率依然高達(dá)69%，遠(yuǎn)高于Ag3PO4的32%，證明通過將Ag3PO4負(fù)載于MMT表面，可以有效解決純Ag3PO4易被光腐蝕的難題，使得Ag3PO4@MMT5成為一種催化性能和穩(wěn)定性能良好的光催化材料。

2.4 Ag3PO4@MMT5光催化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)特性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出高價(jià)陽離子增強(qiáng)的可見光催化機(jī)理，結(jié)果見圖13。

圖13 可見光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.13 The mechanism of the Ag3PO4@MMT5 composite under visible light exposure

Ag3PO4+hv→e-(Ag3PO4)+h+(Ag3PO4)

(1)

(2)

e-(Ag3PO4)+Fe3+(MMT)→

Ag3PO4+Fe2+(MMT) (3)

Fe2++H2O+O2→Fe3+(MMT)

(4)

h+(Ag3PO4)+OH-→Ag3PO4+·OH

(5)

h+、·OH、·O2-+RhB→降解物

(6)

3 結(jié)論

利用AgNO3和MMT為原料，制備出了Ag3PO4@MMT復(fù)合光催化劑，且Ag3PO4@MMT5在兩者最優(yōu)質(zhì)量比為1∶5，pH為5～7，加量0.2 g/L，催化反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，對(duì)50 mL濃度20 mg/L羅丹明B的催化降解率和速率常數(shù)達(dá)到最高，分別達(dá)到95%和0.085 79 min-1，重復(fù)利用4次，催化降解率依然高達(dá)69%，證明將Ag3PO4負(fù)載于MMT表面，可以有效解決純Ag3PO4易被光腐蝕的難題，使得Ag3PO4@MMT5成為一種催化性能和重復(fù)利用性能良好的光催化材料。