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        環(huán)保型無氯高支化濕強(qiáng)劑的制備與研究

        2019-12-03 03:04:22王海花李世偉費(fèi)貴強(qiáng)
        應(yīng)用化工 2019年11期
        關(guān)鍵詞:強(qiáng)劑測定儀熱穩(wěn)定性

        王?;ǎ钍纻?,費(fèi)貴強(qiáng)

        (陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

        PAE濕強(qiáng)劑是十分重要的一類添加劑。其具有無甲醛、粘度大等好處,為進(jìn)一步提高PAE濕強(qiáng)劑的性能效果,開發(fā)新型PAE濕強(qiáng)劑已變成近年來的研究熱點(diǎn)。

        本文采用了TMP與KH560對PAE樹脂進(jìn)行改性,在PAE樹脂上引入了羥基,并同時(shí)引入環(huán)氧基團(tuán)和硅氧鍵制備了新型無氯高支化復(fù)合濕強(qiáng)劑。TMP結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)羥基,具有易溶解、易交聯(lián)的特性,將其作為交聯(lián)劑加入,提高分子量的同時(shí),也會(huì)在PAE分子上形成更多支鏈,提高與纖維的反應(yīng)活性;此外,帶有環(huán)氧基團(tuán)KH560的引入,會(huì)在纖維間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將纖維固定在一起,增加了粘結(jié)力,對于增強(qiáng)助留助濾有很大幫助。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 材料與儀器

        二乙烯三胺(DETA)、己二酸(AA)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、三羥甲基丙烷(TMP)均為分析純。

        ZQYC-2型紙張抄片機(jī);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;VECTOR-22型傅里葉紅外光譜測定儀;SZP-06型Zeta電位測定儀;062/969921型紙張抗張強(qiáng)度測定儀;DCP-MIT135型紙張耐折度儀;S-4800型掃描電子顯微鏡;TGQ500型熱失重分析儀。

        1.2 中間體的制備

        按n(DETA)∶n(AA)=1∶1.05加入DETA和AA,加熱至120 ℃,加入TMP,并攪拌混合均勻,升溫至150 ℃保溫蒸餾,在熔融脫水狀態(tài)發(fā)生縮聚反應(yīng)8 h后,加入蒸餾水將其調(diào)制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的亮黃色透明均一的預(yù)聚體溶液(PPC)。

        1.3 改性PAE的制備

        取一定量的中間體溶液,加入蒸餾水,添加KH560加熱升溫至70 ℃,滴加速度為2~3滴/s,反應(yīng)2 h后,達(dá)到所需粘度時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸終止反應(yīng),加入蒸餾水將其調(diào)至為穩(wěn)定均一、固含為1.0%的黃色透明溶液。

        1.4 測定方法

        1.4.1 傅里葉紅外光譜測定 利用傅里葉紅外光譜儀,采取KBr壓片法測定。

        1.4.2 Zeta電位測定 使用電位測定儀在25 ℃下測定。

        1.4.3 抗張強(qiáng)度的測定 按照文獻(xiàn)[1]的方法測定抗張強(qiáng)度、濕抗張強(qiáng)度。

        1.4.4 耐折度的測定 將抄好的紙片用裁紙機(jī)裁成2 cm×10 cm的長條,在9.8 N的拉力下用耐折度測定儀檢測,測出3次數(shù)據(jù)并求平均值。

        1.4.5 SEM電子掃描分析 用液氮將抄好的紙片淬斷,對紙張的斷裂面進(jìn)行真空噴金,在掃描電鏡(SEM)下,對其斷裂面進(jìn)行SEM表征分析。

        1.4.6 熱穩(wěn)定性測定 以熱失重分析儀(TG)對紙張的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定分析,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍為30~550 ℃。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

        PAE和改性PAE樹脂紅外光譜圖見圖1。

        圖1 PAE與改性PAE的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of PAE and modified PAE

        2.2 TMP用量對紙張強(qiáng)度的影響

        在打漿度為55°SR條件下,添加不同含量的TMP濕強(qiáng)劑進(jìn)行抄紙,結(jié)果見圖2。

        圖2 不同TMP用量對紙張干濕抗張強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different TMP amount on dry and wet tensile strength of paper

        由圖2可知,隨著TMP用量增加,紙的干濕抗張強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在TMP加入量為0.6 mol時(shí),干濕抗張強(qiáng)度分別達(dá)到最大值,85.3 N與25.5 N,分別增加了48.34%,60.37%。這可能是由于TMP具有三個(gè)端羥基,具有易溶解、易交聯(lián)的特性,其可以與AA的羧基和DETA的氨基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成高支化的大分子聚合物,形成的支鏈大大提高了與纖維的反應(yīng)活性,此外,這也有助于聚合物間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而形成三維網(wǎng)狀包覆結(jié)構(gòu),在被水潤濕時(shí),其類似于一張膜包裹在纖維表面,防止水進(jìn)入纖維內(nèi)部破壞自身平衡結(jié)構(gòu),從而紙張的干濕抗張強(qiáng)度也得到提高。

        2.3 KH560用量對紙張強(qiáng)度的影響

        在打漿度為55°SR條件下,添加不同含量的KH560濕強(qiáng)劑進(jìn)行抄紙,結(jié)果見圖3。

        由圖3可知,KH560的加入量為7 g時(shí),紙張的干濕強(qiáng)度均達(dá)到最大值,78.8 N與23.8 N,分別增加了37.04%,42.51%,繼續(xù)加入KH560,紙張的干濕抗張強(qiáng)度均呈下降趨勢。這可能是由于KH560上帶有兩種不同的化學(xué)官能團(tuán):環(huán)氧基團(tuán)和硅氧基團(tuán),分子鏈一端的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與預(yù)聚體PPC主鏈端氨基發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵,另一端硅氧基團(tuán)與纖維表面帶有的羥基發(fā)生反應(yīng),KH560如架橋一樣將改性PAE接枝到纖維上,在纖維與纖維縫隙間形成了三維互聯(lián)貫穿網(wǎng)絡(luò),大大加強(qiáng)了纖維間的粘結(jié)力,從而使得紙張潤濕時(shí),不會(huì)再將氫鍵破壞導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降[3]。隨著其用量不斷增加,多余的KH560無法再進(jìn)入纖維內(nèi)部,而是停留在纖維表面,導(dǎo)致留著率不再上升,從而強(qiáng)度不再增加。

        圖3 不同KH560用量對紙張干濕抗張強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different KH560 amount on dry and wet tensile strength of paper

        2.4 PAE用量對紙張耐折度的影響

        將添加不同用量PAE(添加量均為1%)的紙片裁成2 cm×10 cm的長條,在耐折度測定儀進(jìn)行檢測,每組3次,最后求平均值,其結(jié)果見圖4。

        圖4 PAE用量對紙張耐折度的影響Fig.4 Effect of PAE dosage on paper folding resistance

        影響耐折度的因素主要有纖維本身的強(qiáng)度、纖維間的結(jié)合力,纖維的排列規(guī)整程度。由圖4可知,添加改性PAE的紙?jiān)谀驼坌苑矫娑加幸欢ǖ奶岣?,相比于PAE增加了11%,而產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于加入改性PAE分子后,破壞了原有纖維間的氫鍵排列,重新構(gòu)成了互聯(lián)貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將纖維與纖維重新固定在一起,而從SEM電子掃描分析圖可以看出,加入改性PAE后,其纖維排列方式更規(guī)整有序,在受到外力時(shí)纖維更不容易斷裂抽出,從而耐折性大大提高。

        2.5 改性PAE用量對漿料Zeta電位的影響

        在TMP加入量為0.6 mol,KH560加入量為 7 g時(shí),改變濕強(qiáng)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),得到紙漿的Zeta電位隨改性PAE加入量的變化曲線,結(jié)果見圖5。

        圖5 改性PAE用量對纖維Zeta電位的影響Fig.5 Effect of modified PAE addition on Zeta potential of fiber

        由圖5可知,纖維表面的Zeta電位隨改性PAE加入量的增加而增加。這可能是因?yàn)楦男院蟮腜AE在加入后會(huì)附著在纖維表面,加入量越大,附著量越大。由于改性PAE聚合物分子主鏈和側(cè)鏈上都帶有大量正電荷,在靜電作用下會(huì)吸附結(jié)合纖維表面的負(fù)電荷,使紙漿的Zeta電位逐漸增加,隨著吸附量的增加,纖維表層上的負(fù)電荷越來越少,其吸附構(gòu)型也產(chǎn)生變化,導(dǎo)致纖維表面電性產(chǎn)生改變,Zeta電位從負(fù)變?yōu)檎6搅窟_(dá)一定值時(shí),改性PAE的吸附率會(huì)大大降低,最終達(dá)到飽和,這可能是由于吸附飽和后,改性PAE無法再結(jié)合纖維表面上的負(fù)電荷,最后較少部分的PAE分子鏈段附著在纖維表面,其他部分則以鏈圈的形式存在于周圍的水溶液中,導(dǎo)致Zeta電位的增加量逐漸變小,最后趨于穩(wěn)定[4]。

        2.6 SEM電子掃描分析

        分別對添加不同濕強(qiáng)劑的紙漿進(jìn)行抄紙,對其斷裂面進(jìn)行SEM電子掃描分析,結(jié)果見圖6。

        圖6 添加不同濕強(qiáng)劑紙樣斷裂口的SEM圖Fig.6 SEM image of adding different wet strength paper-like fractures

        圖6a是原紙斷裂面的掃描圖,可以看出纖維斷裂面雜亂,這可能是由于原紙中纖維強(qiáng)度不夠,斷裂方式是纖維抽絲,長纖維的比例大,紙張纖維因拉伸應(yīng)力而滑落的比例大于彎曲引起的斷裂比例[5],導(dǎo)致了交聯(lián)程度低,纖維排列無序。圖6b是添加PAE的斷裂面掃描圖,與a相比,纖維間連接較為緊密,粘合程度得到一定改善,交聯(lián)度有所提高。圖6c為添加改性PAE的斷裂面,纖維間的內(nèi)部存在結(jié)合力較強(qiáng)的化學(xué)鍵,斷裂方式為纖維斷裂,且斷裂面較為平整,短纖維占比較大,紙張纖維因彎曲引起斷開的比例大于因拉伸而引起滑落的比例[6],表明改性濕強(qiáng)劑和紙纖維之間發(fā)生了多重交聯(lián)反應(yīng),纖維中的氫鍵轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵。增強(qiáng)了纖維與纖維、纖維和樹脂之間的粘合力,在紙張中會(huì)形成高強(qiáng)度的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提升了纖維之間的粘合強(qiáng)度。

        2.7 熱穩(wěn)定性表征

        TG和DTG曲線見圖7,TG和DTG分析數(shù)據(jù)見表1。

        圖7 添加不同濕強(qiáng)劑紙纖維的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of adding different wet strength paper fibers

        表1 改性PAE熱分解曲線的數(shù)據(jù)分析Table 1 Data analysis of modified PAE thermal decomposition curve

        由圖7和表1可知,紙纖維的熱失重曲線可分為兩個(gè)階段:30~100 ℃與245~370 ℃,在第一階段,樣品重量緩慢減小,這可能是由于纖維中游離的水分被蒸發(fā)而造成的緣故,其失重率分別達(dá)5.39%,8.34%,9.22%,在第二階段中,空白樣品的重量會(huì)急劇減小,重量損失率為84.75%,最大熱損失溫度為360 ℃,最大熱損失率為2.29%/℃。在該過程中,纖維會(huì)逐漸降解成小分子單糖;然而改性PAE在245~370 ℃這一階段,樣品的重量會(huì)急劇減小,這是由于纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的共價(jià)鍵斷裂而造成的,改性PAE紙樣會(huì)發(fā)生熱降解反應(yīng)。在這個(gè)階段失重率達(dá)74.63%,73.58%,最大熱失重溫度為355 ℃,最大熱失重速率分別為1.90%/℃和1.71%/℃,與空白對照相比,其殘?jiān)糠謩e增多了72.72%和74.44%,其熱穩(wěn)定性有一定的提高,這可能是因?yàn)镻AE經(jīng)TMP和KH560改性后,其結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化,TMP的引入使分子鏈具有了高支化的特點(diǎn),同時(shí)這也大大提高了聚合物的分子量,而KH560的引入一方面作為架橋結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成了三維網(wǎng)狀鏈,另一方面也引入了硅元素,使整個(gè)分子鏈成為元素有機(jī)高分子鏈,而熱穩(wěn)定性又與高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān),元素有機(jī)高分子交聯(lián)鏈的熱穩(wěn)定較好[7],這也印證了將改性PAE加入后紙張的熱穩(wěn)定性有明顯提高。

        3 結(jié)論

        (1)用硅烷偶聯(lián)劑KH560和TMP改性PAE,獲得了增濕性能顯著的無氯高支化PAE濕強(qiáng)劑。其添加量為1%時(shí),干抗張強(qiáng)度提高了48.34%,濕抗張強(qiáng)度提高了60.37%,耐折度提高了11%。

        (2)紅外測試譜圖證明了KH560與TMP成功接枝到PAE分子主鏈上;Zeta電位測試表明纖維表面電荷變化與濕強(qiáng)劑加入量呈正相關(guān),達(dá)一定值后,電荷將不再變化,吸附趨于平衡。

        (3)SEM電子掃描分析表明了改性PAE可改善纖維間的粘附性,可增強(qiáng)其粘結(jié)力。熱穩(wěn)定性測試顯示改性PAE殘?jiān)吭龆啵f明PAE經(jīng)改性后其分子量得到了提高,交聯(lián)密度增加,熱穩(wěn)定性得到明顯改善,達(dá)到預(yù)期效果。

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