黃文藝，黃秋梅，王崇罡，譚嘉麟，呂曉威，程昊，李利軍

(1.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院 廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006；2.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

焦炭廢水是焦化過程中產(chǎn)生的廢水，其組成復(fù)雜，含有大量的難降解有機物[1-2]。光催化法是一種無毒副產(chǎn)物的新型水處理技術(shù)，其中，納米ZnO作為光催化劑具有無毒、低成本和光催化活性良好等特點而被廣泛關(guān)注[3-6]。大量研究表明，納米ZnO的形貌與尺寸是影響其光催化性能的重要因素[7-9]。納米ZnO具有多種形貌，如四針狀[10]、花狀[11]、球狀[12]、三明治狀[13]、六角盤狀[14]。Song等[15]制備了不同形貌的納米ZnO，并分別降解亞甲基藍，發(fā)現(xiàn)蒲公英狀的納米ZnO光催化性能最好，這是由于ZnO形貌結(jié)構(gòu)與其對亞甲基藍吸附的優(yōu)化平衡所致。Cao等[16]制備了分別由紡錘狀、片狀和棒狀組成的ZnO納米花，指出這3種花狀的ZnO結(jié)構(gòu)中，片狀ZnO納米花的光催化活性最高，歸因于其擁有更小的粒徑、較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。Chang等[17]研究發(fā)現(xiàn)比表面積、孔體積和孔徑較大的花狀ZnO光催化劑對水楊酸的光催化降解效果最佳，光催化劑的光催化性能與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。然而，不同形貌對ZnO處理實際廢水的影響尚未被具體研究。

為了研究ZnO形貌對其處理焦炭廢水的影響，本文制備了菱形、棒狀、球狀、花狀、片狀多孔5種形貌的納米ZnO，分別被用于光催化降解焦炭廢水，研究納米ZnO在處理實際廢水時形貌的變化對其光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋅、六水合硝酸鋅、硼酸鈉、烏洛托品、尿素、無水乙酸鋅、二水合乙酸鋅、檸檬酸鈉、氨水、無水乙醇、氫氧化鈉均為分析純；實驗所用水為自制二次水。

HV04-55場發(fā)射掃描電子顯微鏡；UV-2102PC型紫外-可見分光光度計；D8A A25 X射線衍射儀。

1.2 不同形貌納米ZnO的制備

1.2.1 菱形納米ZnO的制備 取0.66 g 二水合乙酸鋅于30 mL二次水中攪拌至透明，在室溫強力攪拌的條件下，緩慢加入氨水(25%)，首先出現(xiàn)白色沉淀，繼續(xù)加入，直至白色沉淀完全消失，隨后加入22.88 g硼酸鈉，待完全溶解后，將所制備的混合溶液倒入高溫高壓反應(yīng)釜，在烘箱中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間3 h，離心分離得到白色沉淀，經(jīng)二次水與無水乙醇交替洗滌后，在60 ℃烘箱內(nèi)烘干6 h，備用。

1.2.2 棒狀納米ZnO的制備[18-20]取氯化鋅與氫氧化鈉摩爾比為1∶12.5，加入到30 mL二次水中，于室溫下攪拌，待反應(yīng)溶液輕微渾濁，倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間20 h，隨后離心分離得到樣品，經(jīng)過二次水及無水乙醇反復(fù)洗滌3次后，烘箱內(nèi)60 ℃烘干4 h，備用。

1.2.3 球狀納米ZnO的制備[21]取0.27 g六水合硝酸鋅，0.13 g烏洛托品，0.02 g檸檬酸鈉倒入60 mL二次水，在室溫下攪拌溶解，將混合溶液倒入高溫高壓反應(yīng)釜，于烘箱內(nèi)90 ℃，反應(yīng)3 h，隨后離心分離得到白色沉淀，采用二次水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次，在80 ℃烘箱內(nèi)烘干8 h，備用。

1.2.4 花狀納米ZnO的制備[22]取無水醋酸鋅1.32 g，檸檬酸鹽4.24 g，溶于50 mL二次水，攪拌至透明，緩慢加入50 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉，在25 ℃下攪拌2 h，離心分離得到樣品，用無水乙醇和二次水交替清洗3次，在60 ℃下干燥12 h，得到白色樣品，隨后130 ℃烘干4 h備用。

1.2.5 片狀多孔納米ZnO的制備 將無水乙醇與二次水按照體積比為1∶2的比例，配制150 mL反應(yīng)溶液。取六水合硝酸鋅5.80 g，溶于上述溶液中，強力攪拌至溶液透明，隨后加入尿素2.97 g，攪拌30 min，將混合溶液加入200 mL高溫高壓反應(yīng)釜，放入180 ℃高溫烘箱中反應(yīng)18 h，冷卻至室溫取出，離心分離得到樣品，使用二次水和乙醇洗滌，去除雜質(zhì)，得到白色沉淀，將所得白色沉淀置于80 ℃烘箱中反應(yīng)12 h，烘干除濕，隨后將烘干后的樣品置于550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，隨爐冷卻至室溫后取出，得到片狀多孔納米ZnO，備用。

1.3 焦炭廢水光催化處理實驗

取焦炭廢水100 mL，分別加入上述制備的不同形貌的納米ZnO，以不加入納米ZnO的焦炭廢水作為空白實驗，在自然光照射下，催化20 min，調(diào)節(jié)pH至5.0～6.0范圍內(nèi)，加入吸附劑，吸附10 min，調(diào)節(jié)pH至8.0～9.0范圍內(nèi)，加入沉降劑，吸附沉淀，離心后得上層澄清液。利用紫外-可見分光光度計測量其吸光度。

1.4 樣品表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品的形貌結(jié)構(gòu)進行觀察，所得樣品經(jīng)噴金處理后，于5～15 kV電壓下進行掃描；XRD對產(chǎn)物的物相進行分析，測試條件Cu靶，輻射為Kα，測試電壓為40 kV，測試電流為30 mA，波長λ=0.154 18 nm，角度2θ=20～80°，掃描速度為5(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌納米ZnO的SEM圖

ZnO晶體為典型n型半導(dǎo)體極性晶體，其正極性面為富鋅面，負極性面為富氧面，其生長速率：正極性面>側(cè)面>負極性面。ZnO的各晶面族的生長速率在中性條件下差別很大，生長速率較快的晶面將逐漸減小甚至消失，生長速率較慢的晶面則逐漸增大，最終得到的沿C軸方向生長的ZnO為六棱柱狀；而在堿性條件下，體系中存在大量的OH-，OH-對各界面的屏蔽作用不同，生長速度快的正極性面由于表面能高，更易吸附大量OH-而受到屏蔽，導(dǎo)致正極性面生長速度降低，從而使各晶面族的生長速度差別變小，ZnO生長為短柱狀甚至片狀或者層狀。

實驗表征了所制備的ZnO具體的形貌結(jié)構(gòu)，其掃描電鏡圖(SEM)見圖1。

圖1 不同形貌納米ZnO的SEM圖Fig.1 SEM images of nano zinc oxide withdifferent morphologyA.菱形；B.棒狀；C.球狀；D.花狀；E.片狀多孔

圖1A為菱形納米ZnO，由圖可以觀察到，菱形納米ZnO為八面體結(jié)構(gòu)，兩端呈三角錐形，如同兩個三角體面面銜接構(gòu)成，且八面體結(jié)構(gòu)是由小的納米ZnO顆粒堆積生長構(gòu)成。圖1B為棒狀納米ZnO結(jié)構(gòu)，圖中所制備樣品從小的菱錐型結(jié)構(gòu)堆積生長成棒狀結(jié)構(gòu)，其生長過程為典型的C軸優(yōu)先取向生長，證明所制備納米ZnO為六方纖鋅礦型。圖1C為球狀納米ZnO，可能是由于其成長過程是由外而內(nèi)，優(yōu)先生長的C軸會暴露出表面能較高的側(cè)方位置，小顆粒發(fā)生交互生長構(gòu)成球殼，在晶體生長過程中小顆粒會被較大的顆粒吸收，球殼內(nèi)部發(fā)生熟化反應(yīng)同時ZnO不斷積累填充球殼，最終形成球狀納米ZnO；但由圖可知，部分ZnO呈凹陷圓盤狀，未能完全成為球型結(jié)構(gòu)。圖1D為花狀納米ZnO，粒徑約為1 μm，顆粒大小均一，分散性良好，無團聚現(xiàn)象，樣品表面多孔疏松，每一個顆粒都由大量片狀ZnO構(gòu)成，相互交叉構(gòu)成花瓣狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，能夠為光催化反應(yīng)提供充足的活性位點。圖1E為片狀多孔納米ZnO，由圖可觀察到該樣品的結(jié)構(gòu)清晰，層次明顯，片層與片層之間有明顯的分層，獨立性良好，片層上具有大量清晰可見的孔洞，而且片層之間間距很小，在孔洞范圍內(nèi)大大增強了樣品的小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，此外，樣品同時具有多孔疏松結(jié)構(gòu)，進而有較強的吸附能力，有利于提高其對實際廢水的光催化降解效率。

2.2 不同形貌納米ZnO的XRD分析

圖2為不同形貌ZnO的XRD圖，其中A、B、C、D、E分別為菱形、棒狀、球狀、花狀、片狀多孔納米ZnO的XRD譜圖。

圖2 不同形貌納米ZnO的XRD圖Fig.2 XRD images of nano zinc oxide with different morphologyA.菱形；B.棒狀；C.球狀；D.花狀；E.片狀多孔

由圖2可知，各種形貌ZnO的衍射峰與六方纖鋅礦型ZnO的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片：PDF 36-1451比對，在2θ=31.770，34.422，36.253，47.539，56.603，62.864，66.380，67.963，69.100°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面，所有衍射峰尖銳，強度高，沒有檢測到雜峰，表明樣品純度高，結(jié)晶度好。對比A、B、C、D、E譜圖發(fā)現(xiàn)，片狀多孔ZnO的強度比其他形貌明顯增加，這可能是因為對片狀多孔ZnO在550 ℃高溫下煅燒所致，表明高溫煅燒能夠提高納米ZnO的結(jié)晶度和有序度。

2.3 焦炭廢水光催化實驗

圖3為經(jīng)過降解處理后的焦炭廢水的吸光度譜圖，在302 nm左右處有最高吸收峰。未加入ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時，其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.96。在相同條件下，加入菱形納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時，其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.186，降低了0.774。在相同條件下，加入棒狀納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時，其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.141，降低了0.819。在相同條件下，加入球狀納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時，其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.064，降低了0.896。在相同條件下，加入花狀納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時，其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為0.787，降低了1.173。在相同條件下，加入片狀多孔納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時，其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為0.584，降低了1.376。吸光度的降低說明納米ZnO對焦炭廢水中的有機物有催化降解作用；吸光度降低的程度越大說明降解有機物的量越大或降解得越徹底，催化降解能力越好。從A～E圖中吸光度降解程度的比較可知，5種形貌的納米ZnO的催化性能由大到小依次為：片狀多孔結(jié)構(gòu)>花狀>球狀>棒狀>菱形。片狀多孔結(jié)構(gòu)納米ZnO催化能力最好。片狀多孔結(jié)構(gòu)和花狀納米ZnO的催化性能明顯要高于球狀、棒狀和菱形的納米ZnO。

圖3 不同形貌納米ZnO處理后焦炭廢水的吸光度圖譜Fig.3 Absorbance map of coke wastewater treated by the nano-ZnO with different morphologiesA.菱形；B.棒狀；C.球狀；D.花狀；E.片狀多孔

2.4 不同形貌對納米ZnO降解焦炭廢水的影響

圖4 納米ZnO內(nèi)部或表面光催化反應(yīng)機理Fig.4 Mechanism of photocatalytic on the interior or surface of nano-ZnO

焦炭廢水中含有大量的有機物粒子和無機物顆粒，其成分復(fù)雜至今尚不明確，納米ZnO除去有機物和無機物顆粒的方法主要通過以下兩種途徑實現(xiàn)：①通過納米ZnO顆粒的吸附作用；②通過納米ZnO的光催化降解作用。由圖3(A～E)可知，不同形貌的納米ZnO對焦炭廢水的降解能力差異較大，相比較簡單結(jié)構(gòu)如：球狀、棒狀、菱形納米結(jié)構(gòu)，花狀與片狀多孔結(jié)構(gòu)的催化性能有大幅度提高?？赡艿脑蛴袃牲c：第一，較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相比于簡單結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積，因此吸附能力更強，更容易吸附焦炭廢水中的有機物和固體粒子，并將其催化氧化；第二，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)擁有更多的表面積，有利于催化劑吸收更多的光子，提高了光催化降解有機物的能力，從而實現(xiàn)凈化廢水的效果。利用納米ZnO光催化降解有機物質(zhì)實現(xiàn)凈化廢水的方法，為工業(yè)處理廢水提供了一個新的方向，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

制備了5種不同形貌的納米ZnO粒子，并分別對焦炭廢水進行光催化降解，并探討了納米ZnO的光催化降解機理，研究發(fā)現(xiàn)其降解能力：片狀多孔>花狀>球狀>棒狀>菱形。相比于工業(yè)使用的催化方法，使用納米ZnO光催化降解廢水，有機物降解徹底、能耗低、綠色環(huán)保、無二次污染，符合目前國家提倡的綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，為工業(yè)處理污水提供了新的方向與路線，具有很大實際應(yīng)用價值。