黃文藝,黃秋梅,王崇罡,譚嘉麟,呂曉威,程昊,李利軍
(1.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院 廣西糖資源綠色加工重點實驗室,廣西 柳州 545006;2.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 南寧 530004)
焦炭廢水是焦化過程中產(chǎn)生的廢水,其組成復(fù)雜,含有大量的難降解有機物[1-2]。光催化法是一種無毒副產(chǎn)物的新型水處理技術(shù),其中,納米ZnO作為光催化劑具有無毒、低成本和光催化活性良好等特點而被廣泛關(guān)注[3-6]。大量研究表明,納米ZnO的形貌與尺寸是影響其光催化性能的重要因素[7-9]。納米ZnO具有多種形貌,如四針狀[10]、花狀[11]、球狀[12]、三明治狀[13]、六角盤狀[14]。Song等[15]制備了不同形貌的納米ZnO,并分別降解亞甲基藍,發(fā)現(xiàn)蒲公英狀的納米ZnO光催化性能最好,這是由于ZnO形貌結(jié)構(gòu)與其對亞甲基藍吸附的優(yōu)化平衡所致。Cao等[16]制備了分別由紡錘狀、片狀和棒狀組成的ZnO納米花,指出這3種花狀的ZnO結(jié)構(gòu)中,片狀ZnO納米花的光催化活性最高,歸因于其擁有更小的粒徑、較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。Chang等[17]研究發(fā)現(xiàn)比表面積、孔體積和孔徑較大的花狀ZnO光催化劑對水楊酸的光催化降解效果最佳,光催化劑的光催化性能與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。然而,不同形貌對ZnO處理實際廢水的影響尚未被具體研究。
為了研究ZnO形貌對其處理焦炭廢水的影響,本文制備了菱形、棒狀、球狀、花狀、片狀多孔5種形貌的納米ZnO,分別被用于光催化降解焦炭廢水,研究納米ZnO在處理實際廢水時形貌的變化對其光催化性能的影響。
氯化鋅、六水合硝酸鋅、硼酸鈉、烏洛托品、尿素、無水乙酸鋅、二水合乙酸鋅、檸檬酸鈉、氨水、無水乙醇、氫氧化鈉均為分析純;實驗所用水為自制二次水。
HV04-55場發(fā)射掃描電子顯微鏡;UV-2102PC型紫外-可見分光光度計;D8A A25 X射線衍射儀。
1.2.1 菱形納米ZnO的制備 取0.66 g 二水合乙酸鋅于30 mL二次水中攪拌至透明,在室溫強力攪拌的條件下,緩慢加入氨水(25%),首先出現(xiàn)白色沉淀,繼續(xù)加入,直至白色沉淀完全消失,隨后加入22.88 g硼酸鈉,待完全溶解后,將所制備的混合溶液倒入高溫高壓反應(yīng)釜,在烘箱中進行反應(yīng),反應(yīng)溫度140 ℃,反應(yīng)時間3 h,離心分離得到白色沉淀,經(jīng)二次水與無水乙醇交替洗滌后,在60 ℃烘箱內(nèi)烘干6 h,備用。
1.2.2 棒狀納米ZnO的制備[18-20]取氯化鋅與氫氧化鈉摩爾比為1∶12.5,加入到30 mL二次水中,于室溫下攪拌,待反應(yīng)溶液輕微渾濁,倒入高溫高壓反應(yīng)釜中,密封后放入烘箱,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時間20 h,隨后離心分離得到樣品,經(jīng)過二次水及無水乙醇反復(fù)洗滌3次后,烘箱內(nèi)60 ℃烘干4 h,備用。
1.2.3 球狀納米ZnO的制備[21]取0.27 g六水合硝酸鋅,0.13 g烏洛托品,0.02 g檸檬酸鈉倒入60 mL二次水,在室溫下攪拌溶解,將混合溶液倒入高溫高壓反應(yīng)釜,于烘箱內(nèi)90 ℃,反應(yīng)3 h,隨后離心分離得到白色沉淀,采用二次水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次,在80 ℃烘箱內(nèi)烘干8 h,備用。
1.2.4 花狀納米ZnO的制備[22]取無水醋酸鋅1.32 g,檸檬酸鹽4.24 g,溶于50 mL二次水,攪拌至透明,緩慢加入50 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉,在25 ℃下攪拌2 h,離心分離得到樣品,用無水乙醇和二次水交替清洗3次,在60 ℃下干燥12 h,得到白色樣品,隨后130 ℃烘干4 h備用。
1.2.5 片狀多孔納米ZnO的制備 將無水乙醇與二次水按照體積比為1∶2的比例,配制150 mL反應(yīng)溶液。取六水合硝酸鋅5.80 g,溶于上述溶液中,強力攪拌至溶液透明,隨后加入尿素2.97 g,攪拌30 min,將混合溶液加入200 mL高溫高壓反應(yīng)釜,放入180 ℃高溫烘箱中反應(yīng)18 h,冷卻至室溫取出,離心分離得到樣品,使用二次水和乙醇洗滌,去除雜質(zhì),得到白色沉淀,將所得白色沉淀置于80 ℃烘箱中反應(yīng)12 h,烘干除濕,隨后將烘干后的樣品置于550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h,隨爐冷卻至室溫后取出,得到片狀多孔納米ZnO,備用。
取焦炭廢水100 mL,分別加入上述制備的不同形貌的納米ZnO,以不加入納米ZnO的焦炭廢水作為空白實驗,在自然光照射下,催化20 min,調(diào)節(jié)pH至5.0~6.0范圍內(nèi),加入吸附劑,吸附10 min,調(diào)節(jié)pH至8.0~9.0范圍內(nèi),加入沉降劑,吸附沉淀,離心后得上層澄清液。利用紫外-可見分光光度計測量其吸光度。
使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品的形貌結(jié)構(gòu)進行觀察,所得樣品經(jīng)噴金處理后,于5~15 kV電壓下進行掃描;XRD對產(chǎn)物的物相進行分析,測試條件Cu靶,輻射為Kα,測試電壓為40 kV,測試電流為30 mA,波長λ=0.154 18 nm,角度2θ=20~80°,掃描速度為5(°)/min。
ZnO晶體為典型n型半導(dǎo)體極性晶體,其正極性面為富鋅面,負極性面為富氧面,其生長速率:正極性面>側(cè)面>負極性面。ZnO的各晶面族的生長速率在中性條件下差別很大,生長速率較快的晶面將逐漸減小甚至消失,生長速率較慢的晶面則逐漸增大,最終得到的沿C軸方向生長的ZnO為六棱柱狀;而在堿性條件下,體系中存在大量的OH-,OH-對各界面的屏蔽作用不同,生長速度快的正極性面由于表面能高,更易吸附大量OH-而受到屏蔽,導(dǎo)致正極性面生長速度降低,從而使各晶面族的生長速度差別變小,ZnO生長為短柱狀甚至片狀或者層狀。
實驗表征了所制備的ZnO具體的形貌結(jié)構(gòu),其掃描電鏡圖(SEM)見圖1。
圖1 不同形貌納米ZnO的SEM圖Fig.1 SEM images of nano zinc oxide withdifferent morphologyA.菱形;B.棒狀;C.球狀;D.花狀;E.片狀多孔
圖1A為菱形納米ZnO,由圖可以觀察到,菱形納米ZnO為八面體結(jié)構(gòu),兩端呈三角錐形,如同兩個三角體面面銜接構(gòu)成,且八面體結(jié)構(gòu)是由小的納米ZnO顆粒堆積生長構(gòu)成。圖1B為棒狀納米ZnO結(jié)構(gòu),圖中所制備樣品從小的菱錐型結(jié)構(gòu)堆積生長成棒狀結(jié)構(gòu),其生長過程為典型的C軸優(yōu)先取向生長,證明所制備納米ZnO為六方纖鋅礦型。圖1C為球狀納米ZnO,可能是由于其成長過程是由外而內(nèi),優(yōu)先生長的C軸會暴露出表面能較高的側(cè)方位置,小顆粒發(fā)生交互生長構(gòu)成球殼,在晶體生長過程中小顆粒會被較大的顆粒吸收,球殼內(nèi)部發(fā)生熟化反應(yīng)同時ZnO不斷積累填充球殼,最終形成球狀納米ZnO;但由圖可知,部分ZnO呈凹陷圓盤狀,未能完全成為球型結(jié)構(gòu)。圖1D為花狀納米ZnO,粒徑約為1 μm,顆粒大小均一,分散性良好,無團聚現(xiàn)象,樣品表面多孔疏松,每一個顆粒都由大量片狀ZnO構(gòu)成,相互交叉構(gòu)成花瓣狀結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積,能夠為光催化反應(yīng)提供充足的活性位點。圖1E為片狀多孔納米ZnO,由圖可觀察到該樣品的結(jié)構(gòu)清晰,層次明顯,片層與片層之間有明顯的分層,獨立性良好,片層上具有大量清晰可見的孔洞,而且片層之間間距很小,在孔洞范圍內(nèi)大大增強了樣品的小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng),此外,樣品同時具有多孔疏松結(jié)構(gòu),進而有較強的吸附能力,有利于提高其對實際廢水的光催化降解效率。
圖2為不同形貌ZnO的XRD圖,其中A、B、C、D、E分別為菱形、棒狀、球狀、花狀、片狀多孔納米ZnO的XRD譜圖。
圖2 不同形貌納米ZnO的XRD圖Fig.2 XRD images of nano zinc oxide with different morphologyA.菱形;B.棒狀;C.球狀;D.花狀;E.片狀多孔
由圖2可知,各種形貌ZnO的衍射峰與六方纖鋅礦型ZnO的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片:PDF 36-1451比對,在2θ=31.770,34.422,36.253,47.539,56.603,62.864,66.380,67.963,69.100°處有明顯的衍射峰,分別對應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面,所有衍射峰尖銳,強度高,沒有檢測到雜峰,表明樣品純度高,結(jié)晶度好。對比A、B、C、D、E譜圖發(fā)現(xiàn),片狀多孔ZnO的強度比其他形貌明顯增加,這可能是因為對片狀多孔ZnO在550 ℃高溫下煅燒所致,表明高溫煅燒能夠提高納米ZnO的結(jié)晶度和有序度。
圖3為經(jīng)過降解處理后的焦炭廢水的吸光度譜圖,在302 nm左右處有最高吸收峰。未加入ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時,其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.96。在相同條件下,加入菱形納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時,其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.186,降低了0.774。在相同條件下,加入棒狀納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時,其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.141,降低了0.819。在相同條件下,加入球狀納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時,其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為1.064,降低了0.896。在相同條件下,加入花狀納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時,其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為0.787,降低了1.173。在相同條件下,加入片狀多孔納米ZnO進行催化降解焦炭廢水實驗時,其UV-Vis光譜圖的最大吸光度為0.584,降低了1.376。吸光度的降低說明納米ZnO對焦炭廢水中的有機物有催化降解作用;吸光度降低的程度越大說明降解有機物的量越大或降解得越徹底,催化降解能力越好。從A~E圖中吸光度降解程度的比較可知,5種形貌的納米ZnO的催化性能由大到小依次為:片狀多孔結(jié)構(gòu)>花狀>球狀>棒狀>菱形。片狀多孔結(jié)構(gòu)納米ZnO催化能力最好。片狀多孔結(jié)構(gòu)和花狀納米ZnO的催化性能明顯要高于球狀、棒狀和菱形的納米ZnO。
圖3 不同形貌納米ZnO處理后焦炭廢水的吸光度圖譜Fig.3 Absorbance map of coke wastewater treated by the nano-ZnO with different morphologiesA.菱形;B.棒狀;C.球狀;D.花狀;E.片狀多孔
圖4 納米ZnO內(nèi)部或表面光催化反應(yīng)機理Fig.4 Mechanism of photocatalytic on the interior or surface of nano-ZnO
焦炭廢水中含有大量的有機物粒子和無機物顆粒,其成分復(fù)雜至今尚不明確,納米ZnO除去有機物和無機物顆粒的方法主要通過以下兩種途徑實現(xiàn):①通過納米ZnO顆粒的吸附作用;②通過納米ZnO的光催化降解作用。由圖3(A~E)可知,不同形貌的納米ZnO對焦炭廢水的降解能力差異較大,相比較簡單結(jié)構(gòu)如:球狀、棒狀、菱形納米結(jié)構(gòu),花狀與片狀多孔結(jié)構(gòu)的催化性能有大幅度提高??赡艿脑蛴袃牲c:第一,較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相比于簡單結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積,因此吸附能力更強,更容易吸附焦炭廢水中的有機物和固體粒子,并將其催化氧化;第二,復(fù)雜的結(jié)構(gòu)擁有更多的表面積,有利于催化劑吸收更多的光子,提高了光催化降解有機物的能力,從而實現(xiàn)凈化廢水的效果。利用納米ZnO光催化降解有機物質(zhì)實現(xiàn)凈化廢水的方法,為工業(yè)處理廢水提供了一個新的方向,具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。
制備了5種不同形貌的納米ZnO粒子,并分別對焦炭廢水進行光催化降解,并探討了納米ZnO的光催化降解機理,研究發(fā)現(xiàn)其降解能力:片狀多孔>花狀>球狀>棒狀>菱形。相比于工業(yè)使用的催化方法,使用納米ZnO光催化降解廢水,有機物降解徹底、能耗低、綠色環(huán)保、無二次污染,符合目前國家提倡的綠色環(huán)??沙掷m(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,為工業(yè)處理污水提供了新的方向與路線,具有很大實際應(yīng)用價值。