楊瑞，杜美利，楊敏，朱晨浩，朱超

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054)

樹皮煤的樹皮體含量 ≥40%，生烴潛力大，且特定溫度能短時間大量生烴[1-4]。為高效利用樹皮煤，需深入研究其熱解特性及產(chǎn)物組成[5]。祖靜茹等[6-8]研究了各因素對煤熱解的影響；Wang等[9-11]研究了樹皮煤的熱性質(zhì)及動力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)樹皮煤的熱行為有高流動性和熱反應(yīng)；孫旭光等[12-13]研究了樹皮體的特殊結(jié)構(gòu)和生烴潛力，發(fā)現(xiàn)主要由長鏈脂族結(jié)構(gòu)組成，芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團較少，生烴區(qū)間為400～500 ℃；因鮮有樹皮煤與一般腐植煤焦油成分差異的研究，本文系統(tǒng)地研究了各熱解因素與大河礦樹皮煤熱解產(chǎn)物的關(guān)系及該煤與黃陵氣煤低溫焦油成分的異同。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

本實驗所用樣品來自貴州省水城大河煤礦晚二疊世龍?zhí)督M11號煤層，回風(fēng)巷標高1 320 m的樹皮煤(DH)和陜西省延安市黃陵2號礦區(qū)的氣煤(HL)。兩種煤樣的工業(yè)分析以及元素分析分別依據(jù)國家標準GB/T 212—2008 和GB/T 31391—2015進行，分析結(jié)果見表1。可知大河礦樹皮煤屬于高揮發(fā)分、高含氫量、中等灰分的低階煤。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

注：表中均為質(zhì)量分數(shù)。

兩種煤樣中顯微組分含量在偏光顯微鏡下的觀察統(tǒng)計結(jié)果見表2?？芍蠛拥V樹皮煤中殼質(zhì)組含量遠高于黃陵氣煤，而鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組明顯低于黃陵氣煤。

表2 兩種煤樣的顯微組分分析Table 2 Maceral analysis of the two coal samples

SK-G06163真空/氣氛管式電爐。

1.2 煤樣預(yù)處理

通過二分法進行縮分，利用顎式破碎機將煤樣破碎、篩分至粒度<1 mm，制備空氣干燥基煤樣，將其裝袋密封、備用。

1.3 實驗方法

固定床熱解在真空/氣氛管式電爐中進行。在真空條件下，分別進行熱解終溫、保溫時間和升溫速率影響樹皮煤熱解的單因素實驗，每組實驗稱取15 g粒度為-1 mm的空氣干燥基樣品。利用TG/DTG(N2氣氛、升溫速率 10 ℃/min、熱解終溫800 ℃)分析研究了晚二疊世龍?zhí)督M樹皮煤的熱失重率、失重速率變化特性。以提高焦油產(chǎn)率為目標，在最佳熱解條件下，大河礦樹皮煤和黃陵氣煤熱解液態(tài)產(chǎn)物采用GC/MS檢測[12]，分析最終焦油樣品的組成成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對熱解產(chǎn)物的影響

熱解終溫是影響煤炭熱解的重要因素[14]，圖1為升溫速率10 ℃/min，保溫時間60 min時，熱解終溫與樹皮煤熱解產(chǎn)物組成的相關(guān)性曲線。

由圖1可知，隨著溫度的升高，焦油和氣體產(chǎn)率總體上呈升高趨勢，焦油產(chǎn)率在530 ℃時最高，為21.1%；530 ℃之后，焦油產(chǎn)率隨溫度的升高突然降低，600 ℃后又逐漸增加，氣體產(chǎn)率變化基本相反，且在600 ℃達到最高(19.2%)。530～600 ℃段，焦油產(chǎn)率突然降低，氣體產(chǎn)率迅速升至最高，分析其原因為該段低溫焦油的產(chǎn)生基本完成，溫度升高導(dǎo)致焦油中部分有機物再次裂解；600～800 ℃段，焦油產(chǎn)率再次增加，原因是溫度升高(≥600 ℃)，促進了煤中大分子有機物的進一步裂解。

圖1 熱解終溫對熱解產(chǎn)物的影響Fig.1 Effect of pyrolysis temperature on pyrolysis products

圖2呈現(xiàn)了熱解終溫530 ℃，升溫速率10 ℃/min時，保溫時間與大河礦樹皮煤熱解產(chǎn)物組成的相關(guān)性曲線。

圖2 保溫時間對熱解產(chǎn)物的影響Fig.2 Effect of holding time on pyrolysis products

由圖2可知，總體上看，該煤熱解的焦油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率變化均較小，隨著保溫時間的增長，焦油產(chǎn)率緩慢增大后減小至平穩(wěn)，氣體產(chǎn)率逐漸增大至不變；60 min時焦油產(chǎn)率最大(21.1%)，120 min 時氣體產(chǎn)率最大(9.1%)。60 min后焦油產(chǎn)率下降，分析其原因是同一溫度下滯留時間過長，低溫焦油析出完全，部分低沸點焦油汽化轉(zhuǎn)化為氣相，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率減小，100 min后焦油和氣體產(chǎn)率基本穩(wěn)定。

圖3為熱解終溫530 ℃，保溫時間60 min時，升溫速率與大河礦樹皮煤熱解產(chǎn)物組成的相關(guān)性曲線。

圖3 升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響Fig.3 Effect of heating rate on pyrolysis products

由圖3可知，隨著升溫速率逐漸增大，樹皮煤焦油產(chǎn)率先增大后逐漸減小，氣體產(chǎn)率趨勢相反；8 ℃/min 時焦油產(chǎn)率達到最大(21.8%)，氣體產(chǎn)率最小(3.5%)。升溫速率 ≥8 ℃/min后，焦油產(chǎn)率緩慢下降，同時氣體產(chǎn)率逐漸增大，主要由于升溫速率過大，氣體短時間大量生成，快速排出的過程中帶出部分霧狀液態(tài)產(chǎn)物進入氣相產(chǎn)物中，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率下降。

圖4為N2氣氛，升溫速率10 ℃/min時，溫度升至800 ℃過程中大河礦樹皮煤熱失重率和失重速率隨溫度升高的變化情況。

圖4 大河礦樹皮煤熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis of bark coal in Dahe mine

由圖4可知，隨溫度的升高該煤總失重率(焦油和氣體產(chǎn)率總和)不斷增加，溫度升至320 ℃后開始發(fā)生失重，400～520 ℃段是該煤的生烴高峰期，并且在460 ℃時失重速率最大，說明溫度達到400 ℃以后，煤中芳香結(jié)構(gòu)上的支鏈迅速裂解，釋放出大量小分子基團；在600 ℃時，該煤受熱失重率已經(jīng)達到35%，基本接近于揮發(fā)分含量。

2.2 大河礦樹皮煤熱解焦油的組成成分分析

圖5和圖6分別為大河礦樹皮煤和黃陵氣煤在氣氛N2、熱解終溫530 ℃、升溫速率8 ℃/min、保溫時間60 min時，熱解焦油的總離子流圖。

圖5 DH熱解焦油的GC-MS總離子流色譜Fig.5 DH GC-MS total ion chromatogram of pyrolysis tar

圖6 HL熱解焦油的GC-MS總離子流色譜Fig.6 HL GC-MS total ion chromatogram of pyrolysis tar

由圖5、圖6可知，樹皮煤焦油組分中含有45種有機物，包括烷烴、萘、苯、芳烴、取代烷烴、酚、酯、取代芳烴、酮、羧酸以及芴類等有機物大類；而黃陵氣煤焦油組分中含有41種有機物，包含酯、醇、烷烴、羧酸、烯烴、醛、酮、吡啶以及酚類等有機物。

表3中陳列了大河礦樹皮煤和黃陵氣煤低溫?zé)峤饨褂徒M成中各類主要有機物的分布情況。

表3 焦油中各類有機物含量分布Table 3 Distribution of various organic matter in tar

由表3可知，樹皮煤熱解焦油主要以烷烴、萘、苯和芳烴為主，其含量總和占焦油總含量69.612%；其次為取代烷烴、酚、酯類以及取代芳烴，其他組分含量均較小，說明該低溫焦油的來源主要是由樹皮煤中脂肪烴鏈斷裂產(chǎn)生的低分子有機物[15]。而相同條件下黃陵氣煤熱解焦油組成與樹皮煤差異顯著，該焦油由41種有機化合物組成，其中酯、醇、烷烴和羧酸類有機物含量之和占焦油總含量的86.4%，同時該焦油也含有少量的烯烴、醛、酮、吡啶以及酚類等有機物。

圖7為大河礦樹皮煤和黃陵氣煤低溫?zé)峤饨褂徒M成中有機物碳數(shù)分布圖。

圖7 兩種低溫焦油中有機物碳數(shù)分布圖Fig.7 Distribution of organic carbon number in two kinds of low-temperature tar

由圖7可知，大河礦樹皮煤焦油組分中有機物碳數(shù)主要集中在9～16之間，其含量占到焦油總含量的78.05%，且含碳數(shù)在20以上的有機物含量僅為0.527%；而相同條件下高鏡質(zhì)組含量(60.37%)的黃陵氣煤熱解焦油中有機物碳數(shù)主要分布在5～12之間。兩者最大的差異在于黃陵氣煤中高碳數(shù)有機物含量(10.951%)遠高于樹皮煤；兩種焦油中碳數(shù)≤16的低分子有機物含量分別為90.042%，77.924%，表明低階煤的低溫?zé)峤饨褂椭饕蕴紨?shù)≤16低分子的輕質(zhì)油為主。而樹皮煤因樹皮體含量高利于提高輕質(zhì)油產(chǎn)量，但黃陵氣煤因其惰質(zhì)組含量較高使其含有較多的大分子有機物(碳數(shù)>20)。

表4是最佳焦油產(chǎn)率條件(530 ℃、60 min、8 ℃/min)下大河礦樹皮煤和黃陵氣煤熱解焦油組成成分中前10種高含量有機物的名稱、其相對含量和分子式等相關(guān)信息，含量自上而下逐漸減小。

表4 兩種焦油中前10種高含量有機物Table 4 Top 10 organic compounds in tar

3 結(jié)論

(1)熱解終溫、保溫時間和升溫速率依次為530 ℃、60 min、8 ℃/min時樹皮煤低溫?zé)峤饨褂彤a(chǎn)率最高(21.8%)，且熱解終溫對樹皮煤熱解產(chǎn)物組成影響顯著，保溫時間和升溫速率對其影響較小。

(2)隨溫度的升高樹皮煤總失重率不斷增大，320 ℃失重開始；生烴高峰期為400～520 ℃，460 ℃時失重速率最大。

(3)大河礦樹皮煤熱解焦油(530 ℃)含45種有機物，其碳數(shù)在C9～C16占78.05%，烷烴、萘、苯和芳烴類含量總和占69.612%，取代芳烴、酯、取代烷烴、酚、酮、酸、芴及其它各類有機物含量較少。同條件下，黃陵氣煤焦油主要由酯、醇、烷烴、羧酸、醛、酮、吡啶和酚類等41種有機物組成。兩種焦油中低分子有機物(碳數(shù)≤16)含量分別為90.042%(DH)、77.924%(HL)，且樹皮煤焦油中高分子有機物和含氧有機物含量顯著降低。

(4)低變質(zhì)程度煤低溫?zé)峤饨褂椭兄饕蕴紨?shù)≤16低分子的輕質(zhì)油為主，煤中樹皮體含量高利于提高輕質(zhì)油產(chǎn)量，惰質(zhì)組含量高導(dǎo)致焦油組成中大分子有機物(碳數(shù)>20)的含量增加。