奉少東，郭為民，2，3，樂志文，黃榮洲，尹俊

(1.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學(xué) 廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006；3.廣西科技大學(xué) 廣西高校糖資源加工重點實驗室，廣西 柳州 545006)

K2NiF4結(jié)構(gòu)類鈣鈦礦是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體材料，具有較強的吸附和交換氧能力、良好的熱穩(wěn)定性等物理性能，可用作催化材料[1-5]。此類材料常用的制備方法包括甘氨酸法(GNP)[6-7]、檸檬酸鹽法(CNP)[8-9]和固相法[10-12]等。其中，采用GNP或CNP合成K2NiF4型類鈣鈦礦過程中存在易產(chǎn)生金屬離子偏析、材料成相溫度較高、獲得單一物相樣品困難等問題。而Pechini法[5，13-15]具有合成溫度低、工藝簡單及樣品顆粒均勻、純度高等優(yōu)點，能有效解決上述GNP和CNP合成過程中所面臨的問題[5，16-17]。故本文擬采用Pechini法制備Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)材料，考察不同溫度和檸檬酸量對產(chǎn)物物相的影響，并研究Sr摻雜對樣品比表面積、還原性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Nd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cu(NO3)3·6H2O、檸檬酸、氨水、乙二醇均為分析純；實驗用水為去離子水。

FA2014SN分析天平；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋；JJ-1電動攪拌器；101AS-O干燥箱；SRJX-4-13箱式電阻爐；D8-Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)；Nicolet 5700型紅外光譜儀(FTIR)；S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；Quadrasorb Station自動物理吸附儀(BET)；AutoChem II 2920全自動化學(xué)吸附儀(TPR)。

1.2 Nd2-xSrxCuO4的制備

按化學(xué)計量比稱取Nd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cu(NO3)3·6H2O溶于去離子水中，然后按摩爾比加入一定量的檸檬酸，充分攪拌溶解使溶液混合均勻，此時總的金屬離子濃度約為0.2 mol/L，用氨水調(diào)pH為6.7。將該溶液于80 ℃水浴加熱，蒸發(fā)2/3的水之后加入適量的乙二醇，繼續(xù)在80 ℃水浴加熱形成凝膠。在135 ℃條件下，凝膠放在干燥箱中干燥12 h，之后在乙醇助燃下形成前驅(qū)體粉末。將得到的粉體用瑪瑙研缽研磨，再放入箱式電阻爐中焙燒得到最終粉體。焙燒條件為：400 ℃保溫1 h，800 ℃保溫5 h。通過表征分析確定合適的焙燒溫度，檸檬酸與乙二醇及金屬離子的用量比，進一步確定Sr的最佳摻雜比例。本文為了表述樣品方便，將A位摻雜Nd2CuO4命名為NC2000，NdSrCuO4命名為NSC1010，Nd1.8Sr0.2CuO4為NSC1802，依次類推。

1.3 樣品表征

采用XRD對所制備的Nd2-xSrxCuO4系列樣品進行物相分析。測試條件為：Cu靶，Kα輻射，管電壓35 kV，管電流30 mA，掃描范圍為20～80°，步長0.02°，掃描速率為6(°)/min。采用FTIR對材料進行測試，測試條件為：用KBr壓片法(1∶100)，分辨率0.5 cm-1，掃描范圍為450～4 000 cm-1。采用SEM對樣品形貌進行表征。采用BET對樣品N2吸附量體積進行測試，其測試步驟為：稱取一定量的NSC1604待分析樣品，在60 ℃對樣品進行除氣處理，用N2作吸附質(zhì)，記錄液氮溫度下(77.3 K)不同N2吸附質(zhì)壓力下N2吸附質(zhì)所消耗的吸附量體積。采用全自動化學(xué)吸附儀對樣品進行程序升溫還原(H2-TPR)測試，還原氣為5% H2(體積分數(shù))-N2混合氣體，流速30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，H2的體積變化由熱導(dǎo)池進行檢驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 NSC1604合成過程分析

2.1.1 焙燒溫度對產(chǎn)物的影響 圖1為通過改變焙燒溫度制備的NSC1604樣品的XRD圖，當(dāng)檸檬酸及乙二醇與金屬離子總物質(zhì)的量之為4∶4∶1時，其它條件保持不變?？疾炝瞬煌谋簾郎囟葘SC1604物相的影響。

圖1 不同焙燒溫度下所合成的NSC1604樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of Nd1.6Sr0.4CuO4 sample synthesized at different calcination temperaturesa.600 ℃；b.700 ℃；c.800 ℃；d.900 ℃

由圖1可知，在焙燒溫度為600 ℃時，制備的類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物NSC1604樣品的特征峰強度低，結(jié)晶度不高，未形成K2NiF4型類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度700 ℃時，制備的NSC1604樣品的特征峰強度增強，與標(biāo)準卡片(JCPDS卡片號85-1711)對比存在雜峰，說明未形成單一的K2NiF4結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時，制備的NSC1604樣品的圖譜與標(biāo)準卡片(JCPDS卡號85-1711)相比各特征峰基本一致，雜相峰也消失，說明形成了單一的K2NiF4結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時，峰形較高并且尖銳，說明焙燒溫度為900 ℃時所得的樣品結(jié)晶化程度高，但是有新的雜峰生成，說明K2NiF4的晶形發(fā)生了變化?；谝陨戏治觯梢源_定合適焙燒溫度為800 ℃。

2.1.2 檸檬酸和乙二醇用量的影響 圖2為不同檸檬酸和乙二醇用量條件下所制備的NSC1604樣品的XRD圖。在Pechini法中，檸檬酸與金屬離子的比例是制備樣品的重要參數(shù)，從絡(luò)合劑方面解析，檸檬酸能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在溶液蒸發(fā)過程中有效防止金屬離子的水解，檸檬酸的用量可以確保金屬離子均勻分散在溶液中。此外，添加乙二醇能與檸檬酸發(fā)生聚酯化反應(yīng)，可以制備粒徑較小、顆粒均勻的樣品。為考察檸檬酸、乙二醇與總金屬離子物質(zhì)的量不同比例對樣品物相的影響，選定焙燒成相溫度為800 ℃，保持其它條件不變，在制備過程中改變上述3種物質(zhì)的用量比例來進行考察。

圖2 檸檬酸、乙二醇和金屬離子不同比例下制備的NSC1604材料XRD圖Fig.2 XRD patterns of NSC1604 material prepared using different dosages of citric acid，ethylene glycol and metal ions at different ratiosa.2∶2∶1；b.4∶4∶1；c.6∶6∶1

由圖2a可知，當(dāng)檸檬酸、乙二醇與總金屬離子物質(zhì)的量比例為2∶2∶1時，樣品中不僅有目標(biāo)產(chǎn)物NSC1604物相，也存在少量雜相；當(dāng)比例為4∶4∶1時，樣品XRD圖譜與標(biāo)準卡片(PDF卡片號85-1711)相吻合(見圖2b)，這表明目標(biāo)產(chǎn)物為K2NiF4結(jié)構(gòu)類鈣鈦礦單一物相，并且該比例是有利于目標(biāo)產(chǎn)物形成類鈣鈦礦物相；由圖2c可知，當(dāng)比例為6∶6∶1時，樣品存在類鈣鈦礦相，也存在雜相，(103)晶面衍射峰比本實驗中采用的其他比例更高、更尖銳，這表明樣品結(jié)晶度更高?；谝陨戏治?，檸檬酸及乙二醇與金屬離子的不同的摩爾比對NSC1604的物相有很大影響，在本實驗中比例為4∶4∶1是最合適的。

2.2 SEM形貌分析

為了更進一步分析NSC1604樣品形貌，對樣品進行SEM分析，圖3為樣品NSC1604微觀形貌圖，其制備條件為：檸檬酸及乙二醇與總金屬離子物質(zhì)的量之比為4∶4∶1；焙燒溫度為800 ℃。

圖3 NSC1604樣品SEM圖Fig.3 SEM image of NSC1604 sample

由圖3可知，NSC1604樣品顆粒較均勻，晶化程度較高，顆粒之間呈現(xiàn)出較松散的結(jié)構(gòu)，存在大量空隙。這可能是因為前驅(qū)體中檸檬酸和乙二醇燃燒后釋放大量氣體而導(dǎo)致了顆粒之間產(chǎn)生了空隙而排列不緊密。

2.3 Nd2-xSrxCuO4樣品的XRD分析

Sr的不同摻雜量制備的Nd2-xSrxCuO4樣品XRD圖見圖4。

根據(jù)容限因子理論[18]，容限因子見下式。

(1)

其中，rA為K2NiF4型類鈣鈦礦的A位摻雜離子半徑，rB為B位摻雜離子半徑，rO為氧離子的半徑。當(dāng)f值在0.85～1.02之間，晶體結(jié)構(gòu)為K2NiF4結(jié)構(gòu)并且能穩(wěn)定存在。當(dāng)Sr的摻雜量x=0時，其容限因子f=0.75。當(dāng)摻入Sr后，即x>0時，由圖4可知，形成了單一的K2NiF4型類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，并且XRD圖中的雜相峰已消失，特征峰衍射強度較大，這表明Sr的摻雜有利于制備的樣品生成單一的K2NiF4類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。此外，由圖4可知，摻入Sr的Nd2-xSrxCuO4粉體材料的XRD的主要衍射峰比未摻Sr樣品的峰強度更強，說明部分Nd3+被Sr2+取代并進入類鈣鈦礦型氧化物的晶格。通過比較(103)晶面衍射特征峰強度發(fā)現(xiàn)，Sr摻雜為0.8時Nd2-xSrxCuO4樣品的衍射特征峰顯著增強。

圖4 不同摻鍶量下所制備的Nd2-xSrxCuO4樣品XRD圖Fig.4 XRD patterns of Nd2-xSrxCuO4 sample synthesized with different amount of strontiuma.0；b.0.2；c.0.4；d.0.6；e.0.8

2.4 NSC1604性能測試

2.4.1 氮氣吸附脫附測試(BET分析) 表1為Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)N2脫附-吸附所測的比表面積。

表1 Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8) BET圖Table 1 BET of Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)

由表1可知，樣品中最小比表面積為3.045 m2/g。Ghigna等[19]用燃燒法合成NC2000和NSC1802的比表面積為2.3 m2/g和3.9 m2/g。這表明Pechini制備方法可獲得更細的粉體顆粒，較大比表面積。

2.4.2 FTIR分析 NSC1604的紅外光譜圖見圖5(檸檬酸和乙二醇與金屬離子為4∶4∶1，焙燒溫度為800 ℃)。

圖5 NSC1604紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectrum of NSC1604

由圖5可知，樣品NSC1604在533 cm-1處有較強的吸收峰，該吸收峰是K2NiF4結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦的特征吸收峰[19-20]，表明此樣品具有K2NiF4型類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時位于533 cm-1處的吸收峰屬于NSC1604(即Sr/Nd—O—Cu鍵)在c軸上的伸縮振動。由圖可知，隨Sr摻雜比例增加，533 cm-1處吸收帶向著高頻方向移動，說明Sr的摻雜使Cu—O鍵的作用增強，目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)對稱性增加。綜上所述，紅外光譜圖進一步證明所合成的NSC1604為K2NiF4結(jié)構(gòu)材料，這與XRD測試結(jié)果一致。

2.4.3 H2-TPR分析 圖6為Nd2-xSrxCuO4(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8)樣品的H2-TPR圖。在A2BO4型氧化物催化劑中存在吸附氧和晶格氧兩類表面氧物種，前者主要是O-和O2-，而后者主要是O2-。O-氧空位比較容易吸附氧，成為活性氧物種，增強氧化活性，使氧化反應(yīng)更容易在低溫下進行。

圖6 Nd2-xSrxCuO4樣品的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR diagram of Nd2-xSrxCuO4 samplea.x=0；b.x=0.2；c.x=0.4；d.x=0.6；e.x=0.8

由圖6可知，從圖中的首個還原峰對應(yīng)的溫度來說，通過摻雜Sr的K2NiF4型復(fù)合氧化物低于純相的鈣鈦礦復(fù)合氧化物。在H2-TPR分析圖中，首個還原峰是在低溫條件下的還原峰，Cu當(dāng)中的部分離子被還原，從而出現(xiàn)了吸附的氧(O-)的還原。其化學(xué)反應(yīng)為：Cu2++O-+H2→Cu++H2O。還原峰溫度越低，反應(yīng)越容易進行，更容易造成氧空位缺陷結(jié)構(gòu)?？赡苁怯捎陬愨}鈦礦結(jié)構(gòu)中稀土元素Sr的摻入，容限因子f也跟著發(fā)生變化，不再是原來的四方晶系，使A—O離子和B—O離子之間的距離不同，造成吸附氧更容易移動，降低起始還原溫度，說明了摻入Sr可提高A2BO4型復(fù)合氧化物的低溫還原性能[5]。當(dāng)Sr摻雜量x=0.4時，低溫還原峰溫度最低，兩個還原峰位更均勻，此時催化性能最好。高溫條件下的還原峰理解為Nd2-xSrxCuO4產(chǎn)物的還原，即Cu2+被還原為Cu和晶格氧上的氧還原[5]，其化學(xué)反應(yīng)式為：Cu2++O2-+H2→Cu0+H2O。由圖6還可知，Sr的摻雜使高溫還原峰隨著Sr的摻雜也稍低于純相粉體的高溫條件下對應(yīng)的還原峰，表明該類粉體材料和氧結(jié)合能力明顯減弱，熱穩(wěn)定性偏差，吸附氧的空穴空位和對應(yīng)氧的晶格更易發(fā)生移動，催化性能有所提高。

3 結(jié)論

本文用Pechini法成功制備了Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。通過XRD、FTIR、SEM、BET及H2-TPR等方法對該復(fù)合氧化物進行表征和性能測試。XRD分析表明，當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時，Pechini法制備的Nd2-xSrxCuO4系列樣品基本上為單一物相，檸檬酸、乙二醇與金屬離子的物質(zhì)的量之比為4∶4∶1的條件最有利于樣品形成單一物相的K2NiF4結(jié)構(gòu)類鈣鈦礦。FTIR實驗分析結(jié)果表明，NSC1604樣品在533 cm-1處呈現(xiàn)出特有的振動吸收帶，這進一步表明所制備的NSC1604樣品具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。SEM分析結(jié)果表明，NSC1604樣品顆粒之間的堆積比較松散，存在大量空隙，這可能是因為前驅(qū)體中檸檬酸和乙二醇燃燒后釋放大量氣體而導(dǎo)致了顆粒之間產(chǎn)生了空隙而排列不緊密。H2-TPR實驗結(jié)果表明，摻入Sr提高了K2NiF4結(jié)構(gòu)類鈣鈦礦復(fù)合氧化物的低溫還原性能，也提高了催化性能。當(dāng)Sr摻雜量x=0.4時，低溫還原峰溫度最低，此時催化性能最好。