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        離子液體中PAM水凝膠顆粒的制備

        2019-12-03 03:13:16包亮軍張定軍吳彥飛趙文錦董莉楊斌李欣儒
        應(yīng)用化工 2019年11期

        包亮軍,張定軍,吳彥飛,趙文錦,董莉,楊斌,李欣儒

        (1.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730050;2西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,陜西 西安 710065)

        我國(guó)大部分油氣田開發(fā)已進(jìn)入開采后期,油氣井出水嚴(yán)重,導(dǎo)致注水效率低,限制了原油采收率的提高[1-3],采取堵水和調(diào)剖技術(shù)來提高油井的產(chǎn)量和采收率[4-8]。丙烯酰胺類聚合物凝膠微球是近幾年研制的一種新型堵水調(diào)剖劑,具有控水和驅(qū)油雙重功能[9-11],將其用作調(diào)剖劑滿足“進(jìn)得去,堵得住,能移動(dòng)”的要求,能起到較好的調(diào)剖調(diào)驅(qū)作用,改善水驅(qū)效果,進(jìn)而提高采收率[12-15]。

        本研究以離子液體為分散劑制備PAM水凝膠顆粒[16-17],不僅生產(chǎn)過程無毒無害,環(huán)境友好,而且溶劑可回收利用,具有很好的前景。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        N-甲基咪唑、溴代正丁烷、丙酮、六氟磷酸銨(NH4PF6)、六氟磷酸鉀(KPF6)、丙烯酰胺(AM)、過氧化氫、丙烯酸(AA)、抗壞血酸(ASC)、海藻酸鈉(SA)、氯化鈣、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)均為分析純;蒸餾水,自制。

        JJ-1增力電動(dòng)攪拌器;HH-1電熱恒溫水浴鍋;FT-Raman傅里葉變換紅外光譜儀;GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī);78HW-1型數(shù)控恒溫干燥箱;DZF-6050型真空干燥箱;JM1102電子天平。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 離子液體的合成 單口燒瓶中依次加入41.05 g的N-甲基咪唑,150 mL無水乙醇,充分?jǐn)嚢枞芙?。加?5.37 g溴代正丁烷,將燒瓶置于恒溫(70 ℃)水浴鍋中,回流反應(yīng)2 d,制得淺黃色具有一定粘度的中間體[BMIM]Br。旋蒸,靜置隔夜,用乙酸乙酯洗滌數(shù)次之后進(jìn)行旋蒸,冷卻至室溫。加入由92.03 g KF6P和150 mL蒸餾水配成的水溶液,室溫下置換10 h。倒出上清液,用蒸餾水洗滌數(shù)次,于80 ℃真空干燥24 h,得到[BMIM]PF6離子液體。

        1.2.2 聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠顆粒的制備 在燒杯中依次加入22 g丙烯酰胺和100 mL蒸餾水,用玻璃棒攪拌至其完全溶解。加入1 mL H2O2和0.2 g抗壞血酸,制得聚丙烯酰胺(PAM)。取10.5 g聚丙烯酰胺于小燒杯中,加入25 g蒸餾水,進(jìn)行攪拌,制得透明的聚丙烯酰胺水凝膠。取5 g離子液體于小燒杯,加入2.5 g濃度3%的氯化鈣溶液,反滴聚丙烯酰胺水凝膠,出現(xiàn)油狀的小液滴及白色絮狀物,有明顯的成球現(xiàn)象。將顆粒進(jìn)行分離、干燥,裝袋備用。

        1.3 表征和測(cè)試

        1.3.1 不同pH值緩沖液的配制 配制不同pH濃度梯度緩沖液[18]。

        1.3.2 水凝膠顆粒pH值測(cè)定 顆粒狀的樣品溶解后,用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

        1.3.3 水凝膠顆粒吸水倍率的測(cè)定 吸水率是評(píng)價(jià)調(diào)驅(qū)劑性能的一個(gè)重要指標(biāo),用來表示顆粒遇水后的膨脹倍數(shù)。本文分別測(cè)定了聚丙烯酰胺水凝膠顆粒在水中的吸水率和在不同pH值的緩沖液中的吸水率。

        準(zhǔn)確稱取0.20 g試樣(m0/g),裝入一定規(guī)格的尼龍網(wǎng)袋中,密封袋口,稱重(m1/g)。在100 mL燒杯中,加入100 mL蒸餾水,在25 ℃水浴中恒溫30 min后,將盛裝試樣的密封尼龍網(wǎng)袋浸沒在該溶液中。每隔一定時(shí)間取出1次,用濾紙吸干吸附在尼龍網(wǎng)袋上的自由水,靜置5 min,稱重(m2/g)。計(jì)算吸水倍率(Q)。

        (1)

        在不同pH值的緩沖液中吸水率的測(cè)試,將蒸餾水換作不同pH值的緩沖液。

        1.3.4 紅外光譜表征(FTIR) 采用FTIR表征產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行充分干燥。波長(zhǎng)為4 000~400 cm-1,采用KBr研磨共混壓片法制樣。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 固化劑氯化鈣溶液濃度對(duì)聚丙烯酰胺水凝膠分散效果的影響

        氯化鈣溶液濃度對(duì)聚丙烯酰胺水凝膠分散效果的影響見表1。

        表1 CaCl2濃度對(duì)顆粒分散效果的影響Table 1 The influence of dosage of CaCl2on the dispersion of particle

        由表1可知,在氯化鈣的濃度為1%~3%時(shí),在離子液體中先加入氯化鈣溶液,再加入聚丙烯酰胺水凝膠,出現(xiàn)了油狀的小液滴,并出現(xiàn)白色絮狀物,經(jīng)常溫?cái)嚢韬?,有明顯的成球現(xiàn)象,其中在氯化鈣濃度為3%時(shí)所得顆粒最小,最均勻;當(dāng)氯化鈣濃度>5%后,隨著濃度的增大,出現(xiàn)的絮狀物越來越大,5%~7%時(shí),出現(xiàn)的絮狀物是由多個(gè)大小不一的球狀物粘結(jié)在一起的,但當(dāng)氯化鈣濃度達(dá)到9%時(shí),直接形成一大塊透明的凝膠,沒有任何成球現(xiàn)象,這主要是當(dāng)氯化鈣的濃度增大時(shí),水凝膠顆粒的表面張力也隨之增大,顆粒之間相互并聚,不利于顆粒的穩(wěn)定成形。

        2.2 紅外光譜分析

        2.2.1 離子液體的紅外光譜分析 圖1為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[BMIM]PF6的紅外光譜圖。

        圖1 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的紅外光譜圖Fig.1 FTIR curve [BMIM]PF6 ionic liquid

        圖2 聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的紅外光譜圖Fig.2 FTIR curve PAM hydrogel particle

        2.3 CaCl2含量對(duì)水凝膠顆粒吸水性能的影響

        本實(shí)驗(yàn)所用的聚丙烯酰胺溶液在適宜的低濃度下可看作網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),鏈間的纏結(jié)和氫鍵共同形成交聯(lián)節(jié)點(diǎn),交聯(lián)度比較低;在較高濃度時(shí),由于溶液含有許多鏈的接觸點(diǎn),使得PAM的溶液呈凝膠狀。并且聚丙烯酰胺側(cè)鏈上含有親水基團(tuán) —NH2,能夠與水分子之間形成氫鍵,有一定的保水能力,因此分散所得的聚丙烯酰胺的水凝膠顆粒有很強(qiáng)的吸水性。由圖3可知,水凝膠顆粒在初期快速吸水,達(dá)到最大值之后其吸水率開始緩慢下降,并逐漸趨于穩(wěn)定,最終達(dá)到平衡。這主要是由于水凝膠顆粒與蒸餾水之間的濃度差形成的滲透壓,使水快速的向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,很快達(dá)到最大值,達(dá)到最大值之后部分短鏈通過自由擴(kuò)散進(jìn)入到蒸餾水中,顆粒的溶脹性能隨之降低,最終達(dá)到溶脹平衡。

        圖3 氯化鈣濃度對(duì)水凝膠顆粒吸水倍率的影響Fig.3 Effect of CaCl2 concentration on water absorption-time of hydrogel particle

        由圖4可知,水凝膠顆粒的最大溶脹率隨氯化鈣溶液濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后減小,再增大,最終趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)氯化鈣溶液濃度為3%時(shí),分散的水凝膠顆粒的顆粒多,且小而均勻,溶脹率達(dá)到最大,這主要是因?yàn)楫?dāng)CaCl2濃度增大時(shí),顆粒的粒徑也隨之增大,即顆粒之中的聚丙烯酰胺含量增多,大分子鏈之間相互纏結(jié)交聯(lián),顆粒之中的孔徑數(shù)目增多,有利于提高顆粒的吸水保水能力。當(dāng)CaCl2的濃度高于3%時(shí),顆粒粒徑隨氯化鈣濃度的增大而增大,但是顆粒中的大分子鏈之間的節(jié)點(diǎn)數(shù)目并未隨之變化,即孔徑變大,不利于保水,即在氯化鈣的濃度在3%~5%時(shí),水凝膠顆粒的溶脹性性能隨氯化鈣濃度的升高而降低。當(dāng)氯化鈣的濃度高于5%時(shí),隨著氯化鈣濃度的升高,顆粒的數(shù)目逐漸減少,塊狀的水凝膠增多,這使得水凝膠中孔徑逐漸減小,即溶脹性能得到提升(5%~6%)。當(dāng)氯化鈣的濃度高于某一臨界值時(shí),水凝膠顆粒的含量很少,或難以形成顆粒時(shí),水凝膠粘接在一起,呈塊狀分布,孔徑受氯化鈣濃度的影響較小,最終溶脹性能趨于平緩,并且最終趨于平緩時(shí)的溶脹率高于氯化鈣濃度為5%時(shí)的溶脹率,即水凝膠的最終形狀影響其孔徑的大小,從而影響溶脹性能。

        圖4 氯化鈣濃度對(duì)水凝膠顆粒最大溶脹率的影響Fig.4 Effect of CaCl2 concentration on the maximum swelling rate of hydrogel particles

        2.4 水凝膠顆粒pH值測(cè)定

        選取6個(gè)樣進(jìn)行pH的測(cè)定。先將顆粒狀的樣品分別進(jìn)行溶解,然后用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表2。

        表2 聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的pH值Table 2 pH value of PAM particles

        由表2可知,顆粒溶解之后溶液呈酸性。

        2.5 緩沖液pH值對(duì)水凝膠顆粒吸水性能的影響

        具有pH響應(yīng)性的水凝膠結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是凝膠結(jié)構(gòu)主鏈或側(cè)鏈上含有氨基、羥基和羧基等基團(tuán),這些基團(tuán)可形成分子間氫鍵,然后通過高分子鏈網(wǎng)絡(luò)之間的交纏或線性聚合物之間交聯(lián),形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型大分子。而聚丙烯酰胺水凝膠結(jié)構(gòu)側(cè)鏈中含有氨基,可以形成分子間氫鍵,通常聚丙烯酰胺水凝膠可視為三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。緩沖液的pH值對(duì)聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的吸水性能的影響見圖5。

        圖5 緩沖液pH對(duì)水凝膠顆粒吸水率的影響Fig.5 Effect of buffer solution pH value on water absorption-time of hydrogel particle

        由圖5可知,氯化鈣濃度為3%時(shí)所得的顆粒,在pH值不同的緩沖液中的吸水率大小都不同,其中在pH值為3.0的酸性緩沖液中的吸水率最大,由此可知,此方法制備出來的聚丙烯酰胺水凝膠顆粒具有pH敏感性。

        由圖6可知,當(dāng)pH值<3時(shí),隨著pH值的升高,水凝膠的溶脹率逐漸升高,這主要是因?yàn)殡S著pH值的升高,水凝膠顆粒中氨基的質(zhì)子化程度受到影響,使得水凝膠顆粒的溶脹度隨之增加。當(dāng)pH值>3時(shí),隨著pH值升高,水凝膠顆粒的溶脹率隨之降低,主要是隨著pH值的升高,氨基的質(zhì)子化程度降低,離子間的排斥作用減弱,溶脹率降低。當(dāng)pH=4.5時(shí),羧基和氨基的質(zhì)子化程度最低,相互之間形成氫鍵,分子鏈相互纏結(jié),溶脹率最低。當(dāng)pH值>4.5時(shí),羧基逐漸電離,分子鏈解纏結(jié),從而引起網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張;當(dāng)pH值>8時(shí),由于顆粒體積的限制及分子鏈解纏結(jié)作用,顆粒的保水能力降低,吸水倍率下降。

        圖6 pH值對(duì)水凝膠顆粒最大溶脹率的影響Fig.6 Effect of pH value on the maximum swelling rate of hydrogel particles

        3 結(jié)論

        (1)以離子液體為溶劑,采用兩步法制備聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的方法,操作簡(jiǎn)單,所需時(shí)間較少。

        (2)以離子液體為分散介質(zhì)進(jìn)行聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的分散,固化劑CaCl2溶液的濃度對(duì)聚丙烯酰胺水凝膠顆粒的分散程度有一定的影響,且當(dāng)固化劑濃度為3%時(shí),形成的水凝膠顆粒數(shù)目最多,且顆粒較均勻。

        (3)采用兩步法合成的顆粒,其吸水倍率隨時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后降低,最終趨于平緩,其吸水倍率最大,為35 g/g。

        (4)氯化鈣溶液濃度為3%時(shí)所得的水凝膠顆粒,在pH值為3.0的酸性緩沖液中的吸水倍率最大,為55 g/g,顆粒具有pH敏感性。

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