郝東艷，王學(xué)川，李季

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

離子液體又稱室溫熔融鹽，是完全由陽(yáng)離子和陰離子所組成的低熔點(diǎn)鹽類物質(zhì)[1-2]。近年來(lái)，其廣泛應(yīng)用于綠色溶劑和軟性材料方面[3-5]。相對(duì)于有機(jī)溶劑來(lái)說(shuō)，離子液體具有良好的溶解性、易于回收利用、分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。因此基于離子液體特有的性能被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)[6]、分析化學(xué)[7]、分離萃取[8]、有機(jī)合成、催化反應(yīng)、潤(rùn)滑材料等過(guò)程中。

功能化離子液體是離子液體領(lǐng)域研究的一個(gè)主要方向，根據(jù)其在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，不同的需求，對(duì)離子液體分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以對(duì)其結(jié)構(gòu)中引入羧基、磺酸基、烷基長(zhǎng)鏈、雙鍵等基團(tuán)[9-10]，從而實(shí)現(xiàn)離子液體的功能化。本文基于離子液體分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，以N-乙烯基咪唑?yàn)樵?，與溴代十六烷經(jīng)親核取代反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成一種新型的具有可聚功能的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑型離子液體。以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，合成聚離子液體p[HDVIM]Br。其結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR、1H NMR和元素分析、凝膠色譜(GPC)和X-射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行表征。并研究了[HDVIM]Br的導(dǎo)電性能及熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基咪唑、溴代十六烷、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、偶氮二異丁腈均為工業(yè)級(jí)。

ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振儀(DMSO，TMS為內(nèi)標(biāo))；VERTE70傅里葉變換紅外光譜儀；Vario EL cube型元素分析儀；GA/SDTA85 型熱重分析儀；Waters2695型凝膠色譜儀；DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(DJS-1鉑黑電導(dǎo)電極)；D8 Advance型X-射線衍射儀。

1.2 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑([HDVIM]Br)及聚合物的制備

合成路線見(jiàn)下式。

1.2.1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的制備 在三口燒瓶中加入0.12 molN-乙烯基咪唑，0.1 mol溴代十六烷，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于65 ℃反應(yīng)24 h。產(chǎn)物用乙酸乙酯反復(fù)洗滌6次除去未反應(yīng)的單體，旋蒸蒸發(fā)儀除去溶劑乙酸乙酯，然后真空干燥得到白色固體粉末，收率78.6%。

1.2.2 聚離子液體p[HDVIM]Br的制備 以溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑?yàn)閱误w，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%，乙醇為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下65 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)的產(chǎn)物在乙醇溶液中透析，除去未反應(yīng)的單體，然后真空干燥獲得白色固態(tài)聚離子液體p([HDVIM]Br)。

1.3 [HDVIM]Br離子液體的表征

1.3.1 [HDVIM]Br紅外光譜 產(chǎn)物用乙酸乙酯反復(fù)洗滌，除去未反應(yīng)的單體，然后旋蒸除去溶劑乙酸乙酯，得到純化的[HDVIM]Br。采用涂膜法進(jìn)行檢測(cè)，稱取0.1 g純化的樣品溶于5 mL乙醇溶液中，均勻地涂抹至KBr片上，選用紅外光譜儀測(cè)定，其分辨率為4 cm-1，掃描32次，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.2 [HDVIM]Br核磁共振 稱取少量純化的樣品溶于氘代DMSO溶劑，采用核磁共振儀進(jìn)行1H NMR檢測(cè)。

1.3.3 p[HDVIM]Br的相對(duì)分子質(zhì)量 采用凝膠色譜儀GPC測(cè)定p[HDVIM]Br的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.4 [HDVIM]Br電導(dǎo)率的測(cè)試 以無(wú)水乙醇為溶劑，配制濃度為0.5×10-2，1.0×10-2，1.5×10-2，2.0×10-2mol/L的[HDVIM]Br的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用電導(dǎo)率儀(DJS-1C)型鉑黑電極，電極常數(shù)為0.98)分別測(cè)定[HDVIM]Br離子液體在20～50 ℃的電導(dǎo)率、不同濃度、不同溫度下的電導(dǎo)率。

1.3.5 [HDVIM]Br的TG測(cè)試 在25～600 ℃ 的氮?dú)鈿夥罩?，升溫速率? ℃/min，氮?dú)饬髁繛?60 mL/min。

1.3.6 [HDVIM]Br元素分析 取適量純化的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑離子液體[HDVIM]Br，真空干燥后，稱取2 mg左右加入元素分析儀中，分析得到離子液體的C、H、N元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 [HDVIM]Br紅外光譜分析

圖1分別為反應(yīng)物乙烯基咪唑(a)、溴代十六烷(b)和溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑(c)的紅外光譜圖。

圖1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of [HDVIM]Br

2.2 [HDVIM]Br核磁分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br核磁光譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的1H NMRFig.2 1H NMR spectrum of [HDVIM]Br

2.3 [HDVIM]Br可聚性與XRD分析

p[HDVIM]Br的數(shù)均分子量為3.68×104g/mol，有一定的聚合度，[HDVIM]Br為無(wú)定型非晶體結(jié)構(gòu)。溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的XRD見(jiàn)圖3。

圖3 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的XRD譜Fig.3 XRD curves of [HDVIM]Br

由圖3可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體在2θ=20～25°位置出現(xiàn)寬的衍射峰，低的結(jié)晶度表現(xiàn)為弱的峰強(qiáng)度，說(shuō)明溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的結(jié)晶性很弱，結(jié)晶度約為8.31%，基本屬于無(wú)定型結(jié)構(gòu)，因此其具有一定的離子導(dǎo)電性。

2.4 [HDVIM]Br電導(dǎo)率分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br電導(dǎo)率見(jiàn)圖4。

由圖4可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加。對(duì)于長(zhǎng)鏈的[HDVIM]Br離子液體，咪唑陽(yáng)離子的鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，空間位阻較大，2號(hào)位碳上的H原子活潑性不高，與負(fù)離子Br-形成弱的氫鍵作用，這樣的氫鍵作用阻礙了溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的離子遷移。因此，常溫下[HDVIM]Br的電導(dǎo)率并不高[11-12]。但隨著體系的溫度升高，一方面，可以增加[HDVIM]Br中陰陽(yáng)離子的動(dòng)能，從而克服氫鍵作用，有助于離子液體的離子解離和其活動(dòng)能力的增強(qiáng)；另一方面隨著溫度的升高，降低了體系的黏度，增大了離子遷移率，有利于提高其導(dǎo)電性。濃度對(duì)于電導(dǎo)率有一定影響，隨著濃度的增加，電導(dǎo)率增加。

圖4 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br電導(dǎo)率Fig.4 Influence of temperature and concentration on the conductivity of [HDVIM]Br

2.5 [HDVIM]Br的TG曲線分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的TG-DTG 曲線見(jiàn)圖5。

圖5 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of [HDVIM]Br

由圖5可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體在145 ℃之前有略微的失重，大約為3%，這可能是合成的離子液體中含有溶劑或者由于其吸水導(dǎo)致的。從220 ℃開(kāi)始出現(xiàn)分解，其中從245 ℃左右開(kāi)始至357 ℃左右，失重率較為明顯，約為89%，這也許是由于離子液體側(cè)鏈咪唑環(huán)的分解引起的，從357 ℃左右開(kāi)始至573 ℃左右，失重率約為7.3%，可能是離子液體碳鏈的分解導(dǎo)致的。說(shuō)明溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體具有一定的熱穩(wěn)定性及較寬的穩(wěn)定范圍。

2.6 [HDVIM]Br元素分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，合成的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體中均含有C、H、N元素，且合成的產(chǎn)物中C、H、N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論上各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相符。說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)合成的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的結(jié)構(gòu)與理論的結(jié)構(gòu)式較一致，得到了預(yù)期的產(chǎn)物。

表1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的元素分析Table 1 Result of C，H，N elemental analysisof [HDVIM]Br

3 結(jié)論

(1)以N-乙烯基咪唑、溴代十六烷為原料合成了具有可聚和導(dǎo)電功能的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑功能化離子液體。[HDVIM]Br具有可聚性，其數(shù)均分子相對(duì)量為3.68×104g/mol，且為無(wú)定形非晶結(jié)構(gòu)。

(2)溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體具有一定的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率隨著體系的溫度、濃度的增加而增大。