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        TEPA/MCM-41固體胺吸附劑的制備及其CO2吸附性能研究

        2019-12-03 03:04:20丁明月劉夢龍岳海榮馬奎
        應(yīng)用化工 2019年11期
        關(guān)鍵詞:改性

        丁明月,劉夢龍,岳海榮,馬奎

        (四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065)

        碳捕集與封存(CCS)技術(shù)是CO2減排最有效的方法之一,近年來引起人們的廣泛關(guān)注。其中吸附分離法[1]由于其對塔設(shè)備腐蝕性低、溶劑損耗小等優(yōu)點,逐漸成為CCS技術(shù)的研究熱點。

        固體胺是一種具有高CO2吸附性能的吸附劑,目前主要采用多孔材料為載體,通過有機胺表面改性的方法制備。本文選取MCM-41為多孔載體,四乙烯五胺(TEPA)為胺改性劑,通過浸漬法制備高CO2吸附性能的固體胺吸附劑。

        計算流體動力學(xué)(CFD)是一款功能強大且實用性強的模擬計算軟件,在航空航天、武器制造、化工過程設(shè)計等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而Fluent是CFD中最具代表性的商用軟件,已被用于模擬CO2捕集等典型化工過程[2-3]?;诖?,本文利用ANSYS Fluent軟件,通過編寫自定義函數(shù)(udf),對固體胺吸附劑在CO2吸附過程的傳質(zhì)與傳熱行為進行模擬,從而為固體胺CO2吸附劑的研發(fā)和反應(yīng)器開發(fā)提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

        1 實驗部分

        1.1 材料與儀器

        九水硅酸鈉、鋁酸鈉、十四烷基三甲基溴化銨、濃硫酸、無水乙醇、四乙烯五胺等均為分析純;N2(99.99%),購買于四川天一氣體有限公司;CO2/N2(體積比12%/88%),購買于西南氣體研究院。

        X’Pert Pro MPD DY129 X射線衍射儀;Micromeritics Instrument 2460物理吸附儀;Spectrum Two L1600300傅里葉變換紅外光譜儀;Netzsch STA449F3綜合熱分析儀;Euro EA 3000元素分析儀。

        1.2 吸附劑的制備

        采用九水硅酸鈉為硅源,十四烷基三甲基溴化銨為模板劑,以硫酸調(diào)節(jié)pH,通過水熱法原位合成MCM-41分子篩[4]。

        以得到的MCM-41為載體,TEPA為胺改性劑,通過浸漬法制備固體胺吸附劑,并命名為:xTEPA/MCM-41,其中x(x=40%,50%,60%)代表浸漬TEPA的質(zhì)量分數(shù)。

        1.3 材料的表征

        X射線衍射(XRD)采用衍射儀進行測試,掃描范圍為0.5~10°,步長為0.02°;N2吸脫附曲線采用物理吸附儀通過靜態(tài)法得到;傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在紅外光譜儀上采集;綜合熱分析(TG-DSC)實驗在熱分析儀上進行測試,可同時得到樣品在不同處理條件下的質(zhì)量變化和吸放熱曲線;樣品的元素含量數(shù)據(jù)可通過燃燒法在元素分析儀上獲得。

        1.4 CO2吸脫附性能測試

        固體胺吸附劑的CO2吸脫附性能采用熱重分析儀進行測試。測試分為3個階段,首先是預(yù)處理階段:在N2氣氛下,以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至100 ℃,保持20 min;然后是吸附階段:將溫度降低至吸附溫度,切換氣體為CO2/N2(體積比12%/88%),保持30 min;最后是脫附階段,切換氣體為N2,并以5 ℃/min的升溫速率從吸附溫度升溫至100 ℃,保持30 min。重復(fù)上述吸-脫附步驟,即可得到吸附劑的循環(huán)吸脫附性能,循環(huán)測試的吸附溫度為75 ℃,脫附溫度為100 ℃。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 結(jié)構(gòu)特性

        2.1.1 XRD分析 圖1為水熱法制備的MCM-41樣品的小角XRD譜圖。

        由圖1可知,在2θ為2.3~4.5°范圍內(nèi)存在3個明顯的衍射峰,分別對應(yīng)于MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面,表明合成的MCM-41具有高度有序的六角介孔孔道結(jié)構(gòu)[5]。

        圖1 MCM-41的小角XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of the MCM-41

        2.1.2 N2吸脫附和孔徑分析 經(jīng)TEPA改性前后的N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線見圖2。

        圖2 浸漬TEPA前后樣品的N2吸附脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線圖(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

        由圖2可知,MCM-41的N2吸脫附等溫線是典型的IV型曲線,在相對壓力為0.4~1.0之間出現(xiàn)滯回環(huán)[6],說明樣品中存在大量的介孔。隨著TEPA的負載量增加,滯回環(huán)逐漸縮小至完全消失,也證明了TEPA在MCM-41上的成功負載。

        表1是TEPA改性前后吸附劑的織構(gòu)性質(zhì)。

        由表1可知,TEPA改性后,樣品比表面積和孔容急劇下降。同時,樣品的孔徑急劇增大,說明TEPA的負載導(dǎo)致了樣品中部分較小的孔道被堵塞,從而導(dǎo)致孔容減小和平均孔徑增大。

        表1 浸漬TEPA前后MCM-41的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 The texture properties of the MCM-41before and after TEPA impregnation

        2.1.3 FTIR分析 圖3是MCM-41樣品經(jīng)過TEPA改性前后的FTIR光譜圖。

        圖3 TEPA改性前后樣品的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

        由圖3可知,3 418,1 635 cm-1處為樣品表面吸附水的羥基振動峰,1 075,778 cm-1處則歸屬于Si—O—Si基團的特征振動峰。上述振動峰在TEPA改性前后均存在,說明TEPA的改性對吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)影響不大。此外,TEPA改性后的樣品在1 568,1 483 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的特征振動峰[7],證明了TEPA已成功負載到MCM-41上。

        2.1.4 DSC和熱失重分析 吸附劑經(jīng)TEPA改性前后的DSC及熱失重曲線見圖4。

        圖4 TEPA改性前后樣品的熱分析曲線Fig.4 The TGA-DSC profiles of the MCM-41 before and after TEPA impregnation

        由圖4可知,經(jīng)TEPA改性后的MCM-41在100 ℃左右有一個較小的失重,歸因于吸附劑中殘留的有機溶劑及表面吸附水的失重。而250 ℃左右的較明顯的失重,則主要是由吸附劑負載的有機胺分解導(dǎo)致[8]。并且由圖可知,隨著有機胺負載量的增加,樣品的失重量也相應(yīng)增加。圖4中DSC曲線中100 ℃以及200~300 ℃區(qū)間內(nèi)相應(yīng)的吸熱峰,也驗證了這兩個溫度區(qū)間內(nèi)分解反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)此熱失重曲線可以確定吸附劑的溫度適用范圍:在低于此200 ℃時,該吸附劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

        2.2 吸附性能測試

        2.2.1 溫度對吸附容量的影響 為探究溫度對CO2吸附過程的影響,考察了60%TEPA/MCM-41在不同溫度下的CO2吸附行為,結(jié)果見圖5。

        圖5 在CO2/N2(體積比12%/88%)氣氛下不同溫度下60% TEPA/MCM-41樣品的CO2吸附曲線Fig.5 CO2 uptake for the 60% TEPA/MCM-41 at different temperatures in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow

        由圖5可知,隨著溫度的升高,CO2的吸附容量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,在75 ℃時吸附容量達到最大。由于CO2和有機胺的反應(yīng)放熱,溫度升高,反應(yīng)平衡向左移動,故低溫對吸附反應(yīng)有利。但在低溫下,CO2分子無法獲得足夠的能量克服內(nèi)擴散阻力[9],傳質(zhì)受限影響吸附容量。隨著反應(yīng)溫度的升高,更多的CO2可擴散到胺表面,因此CO2吸附容量有所增加。但升溫至更高溫度,盡管有更多的胺活性位點暴露,但此時CO2發(fā)生脫附[10],因此吸附容量開始回落。綜上所述,75 ℃為該吸附劑的最佳吸附溫度。

        2.2.2 TEPA負載量對吸附容量的影響 圖6展現(xiàn)了75 ℃時不同TEPA的負載量對該吸附劑CO2吸附性能的影響。

        圖6 在CO2/N2(體積比12%/88%)氣氛下,75 ℃下不同TEPA負載量的吸附劑的CO2吸附曲線Fig.6 CO2 uptake for adsorbents with different TEPA loading in CO2/N2(volume ratio 12%/88%) flow at 75 ℃

        由圖6可知,隨著TEPA負載量的增加,CO2的吸附容量持續(xù)上升。這說明TEPA中的有機胺分子是該吸附劑吸附CO2的主要活性位點,其含量直接影響CO2的吸附容量。

        各吸附劑的CO2吸附容量數(shù)據(jù)總結(jié)列于表2。通過元素分析可測得各吸附劑的N含量,從而可計算出對應(yīng)各吸附劑的胺利用率。TEPA分子中包含兩個伯胺和三個仲胺基團,在無水的情況下,2 mol胺基與1 mol CO2反應(yīng),理論最大胺利用率應(yīng)為0.5。

        表2 吸附劑的N含量,以及1 atm,75 ℃下的CO2吸附容量及胺利用率Table 2 N content,and CO2 adsorption capacity andamine efficiency of the adsorbents under 1 atm at 75 ℃

        由表2結(jié)果可知,當TEPA負載量為40%時,胺利用率最大為0.23。這主要是因為過多的有機胺可能會堵塞吸附劑孔道,導(dǎo)致CO2無法有效接觸內(nèi)層有機胺。此外,由表中數(shù)據(jù)還可以看出,胺利用率最大的吸附劑CO2吸附容量并不是最高,其還與TEPA負載量有關(guān)。

        2.2.3 循環(huán)再生性能 吸附劑的循環(huán)再生性能是評價其穩(wěn)定性的重要指標,目前固體胺吸附劑面臨的關(guān)鍵問題就是循環(huán)穩(wěn)定性不高。大量文獻證明,采用單純浸漬法制備的吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性普遍不高,其主要原因是有機胺與載體的相互作用較弱,在多次循環(huán)過程中有機胺容易揮發(fā)和氧化降解。本文脫附再生循環(huán)實驗是在100 ℃下,高純氮氣吹掃測試吸附劑再生性能,其結(jié)果見圖7。

        圖7 60% TEPA/MCM-41吸附劑在12%CO2/88%N2氣氛中,75 ℃吸附、100 ℃脫附的5次循環(huán)圖Fig.7 Cyclic regenerability of the 60% TEPA/MCM-41 adsorbent in 12%CO2/88%N2 flow:adsorption at 75 ℃ and desorption at 100 ℃

        由圖7可知,60%TEPA/MCM-41吸附劑5次循環(huán)吸脫附后,CO2吸附量降低約7.8%,與文獻浸漬法制備的固體胺吸附劑穩(wěn)定性差別不大[11]。

        3 CFD模擬

        本文設(shè)計了固定床反應(yīng)器作為實際吸附反應(yīng)器模型,圖8為吸附反應(yīng)器的幾何模型示意圖。

        CFD模擬設(shè)置的邊界條件為:①吸附劑區(qū)域設(shè)定為等溫,反應(yīng)管設(shè)定為絕熱;②進口氣體組成為CO2/N2(體積比12%/88%),進氣方向與吸附劑通道平行,溫度為75 ℃,流速為0.01 m/s;③反應(yīng)氣為不可壓縮牛頓型流體,流體物性保持不變;④雷諾數(shù)計算值為7.5,層流模型;⑤采用壓力出口,出口壓力設(shè)定為1個大氣壓。

        圖8 吸附反應(yīng)管幾何模型簡圖Fig.8 The geometric model diagram of the adsorption reaction tube

        基于上述條件,建立管內(nèi)流體流動的質(zhì)量、動量和能量守恒方程如下:

        (1)

        (2)

        (3)

        其中,μ、k、Cp分別代表流體的粘度、導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容。

        利用ANSYS Fluent軟件,編寫udf以描述吸附過程,同時模型采用四面體網(wǎng)格劃分。壓力和速度的耦合采用SIMPLE算法,所有方程均采用二階迎風(fēng)差分格式,求解采用非穩(wěn)態(tài)計算。步長設(shè)定為0.001 s,最大迭代次數(shù)設(shè)定為20。能量方程收斂標準為10-6,其余方程收斂標準為10-4。模擬過程中吸附熱和動力學(xué)等具體參數(shù)設(shè)置參考文獻[12-13]。

        圖9 吸附過程中傳質(zhì)(a)和傳熱(b)的CFD模擬結(jié)果Fig.9 CFD simulation results of the mass transfer (a) and heat transfer (b) during the adsorption process

        圖9a為CFD模擬吸附過程中反應(yīng)管內(nèi)部CO2濃度的軸向分布示意圖。由于CFD對吸附過程的模擬是瞬態(tài)的,因此本文選取幾個典型反應(yīng)階段(時間點)來描述和分析整個CO2吸附過程:反應(yīng)氣未與吸附劑接觸(0 s和10 s)、吸附反應(yīng)發(fā)生(30 s)、吸附飽和(50 s和70 s)。

        圖中顏色的深淺用來表示CO2濃度的高低。當時間為0時,代表未通入氣體,整個反應(yīng)管內(nèi)CO2濃度為0,呈現(xiàn)均一的深色;當時間為10 s時,反應(yīng)氣未到達吸附劑位置,吸附劑之后的CO2含量仍然為0;當時間繼續(xù)增加至30 s時,CO2與吸附劑接觸并發(fā)生反應(yīng),此時吸附劑處CO2濃度增高,顏色變淺;當時間為50 s時,吸附逐漸飽和,吸附劑處的CO2濃度與進氣口相同,淺色繼續(xù)上移;最后到70 s時,CO2逐漸充滿整個反應(yīng)管,吸附劑之后區(qū)域也逐漸變?yōu)闇\色。

        圖9b是CFD模擬吸附過程中對應(yīng)時間階段反應(yīng)管內(nèi)的溫度分布。圖中顏色由深至淺代表溫度由低到高。當時間在10 s之前時,吸附反應(yīng)未發(fā)生,放熱量為0,整個管內(nèi)顏色呈現(xiàn)為深色;當時間為30 s 時,CO2到達吸附劑發(fā)生反應(yīng),開始放熱,吸附劑處溫度迅速升高,該區(qū)域也變?yōu)闇\色;當時間為50 s時,吸附基本達到飽和,吸附劑溫度不再升高,反應(yīng)氣開始將余熱帶出。事實上,在實際吸附過程中,反應(yīng)熱會被混合氣中的惰性氣體持續(xù)移除,吸附劑溫度升高一般不會超過10 ℃。因此由吸附反應(yīng)放熱引起的溫升對實際吸附過程影響不大。

        4 結(jié)論

        采用水熱法制備了具有良好結(jié)晶度的MCM-41分子篩,并通過浸漬TEPA對其改性得到固體胺吸附劑。系統(tǒng)考察了吸附溫度、胺負載量等因素對該固體胺吸附劑吸附CO2性能的影響,并借助計算流體動力學(xué)對吸附過程的傳質(zhì)和傳熱行為進行了模擬驗證。吸附性能測試表明,當溫度為75 ℃時,在CO2/N2(體積比12%/88%)的氣氛下,60% TEPA/MCM-41的吸附容量最高,達到123.24 mg/g,經(jīng)5次循環(huán)吸脫附后,CO2吸附容量降低約7.8%。

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