杜美利，楊 敏，2，楊 瑞，2，朱晨浩，2，朱 超，2，任 輝

（1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710054；2.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710054；

3.陜西煤田地質(zhì)化驗(yàn)測(cè)試有限公司，陜西 西安710054）

0 引 言

煤是由無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和性質(zhì)差異較大的有機(jī)顯微組分組成的一種復(fù)雜非均質(zhì)性固體燃料［1］。其中有機(jī)顯微組分包括殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組3種類型。其質(zhì)和量決定了煤的工藝性質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值［2-3］：惰質(zhì)組含量可以確定煤的煉焦配比以及預(yù)測(cè)焦炭強(qiáng)度［4-6］，采用惰質(zhì)組制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)［7-8］；鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組在熱解、氣化、液化等煤炭轉(zhuǎn)化過(guò)程中作為活性成分可提高焦油和氣體產(chǎn)率［9-12］，除此，鏡質(zhì)組反射率分布圖可用于檢測(cè)洗精煤的混合程度，闡明煤質(zhì)波動(dòng)的原因，作為仲裁煤炭質(zhì)量的重要依據(jù)［13］。因此，煤巖組分的分選富集對(duì)煤炭資源的分質(zhì)高效利用具有重要意義［14］。

不同煤巖組分在硬度、色澤、介電性、表面性質(zhì)等方面存在一定差異［15-17］。Dyrkacz等考慮到各顯微組分密度不同，提出了等密度梯度離心分離技術(shù)，它是目前相對(duì)最新的煤巖顯微組分分離技術(shù)，在分離過(guò)程中具有較高的密度分辨率［18］；Barraza，Xinqian Shu，Peter Fecko，E.Jorjani，ZHAO W基于顯微組分表面性質(zhì)的差異利用浮選法對(duì)其進(jìn)行分選，分選效果較好，但存在藥劑制度難以確定、環(huán)境因素影響較大等問(wèn)題［19-21］；濃硝酸、過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑的使用也可實(shí)現(xiàn)部分顯微組分的分離，但對(duì)整個(gè)煤質(zhì)影響較大。了解顯微組分在不同粒級(jí)、密度級(jí)的分布規(guī)律是對(duì)其進(jìn)行富集分選的前提。自然界中煤殼質(zhì)組含量一般低于10%，因此關(guān)于殼質(zhì)組解離分選的內(nèi)容鮮有報(bào)道，同時(shí)，單一方法進(jìn)行煤巖組分的分選效果不太理想，因此，文中將通過(guò)手選-篩選-密度梯度離心-超聲波輔助離心的方法探討各煤巖顯微組分的分選效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)煤樣

以貴州六盤水礦區(qū)大河邊煤礦晚二疊世龍?zhí)督M11#煤層煤樣為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)該煤樣進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、礦物組成分析和原煤顯微組分分析。其中顯微組分分析階段煤巖光片采用金相試樣壓片機(jī)按照《煤樣分析樣品制備方法》（GB/T16773—2008）進(jìn)行制備，采用Leica DM4500P偏光顯微鏡在油浸反射光條件下參照《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》（GB/T8899—2013）通過(guò)數(shù)點(diǎn)法統(tǒng)計(jì)顯微組分體積分?jǐn)?shù)。

1.2 煤巖組分解離規(guī)律

煤樣進(jìn)行手選以剔除矸石等雜質(zhì)，接著采用萬(wàn)能粉碎機(jī)在25 000 r/min條件下運(yùn)行1 min，將原煤全部破碎至1 mm以下。按照《煤炭篩分試驗(yàn)方法》（GB/T 477—2008）對(duì)試驗(yàn)煤樣進(jìn)行篩分，篩網(wǎng)孔徑依次為1，0.5，0.2，0.125，0.074 mm，煤樣破碎篩分分為1～0.5，0.5～0.2，0.2～0.125，0.125～0.074，-0.074 mm 5個(gè)粒級(jí)，測(cè)定不同粒級(jí)煤樣的顯微組分含量和單體解離度。顯微鏡下十字絲所壓范圍內(nèi)若僅含殼質(zhì)組，則定義為單體殼質(zhì)組，若含有其它組分，則看十字絲點(diǎn)的位置，且將點(diǎn)處定義為該組分的連生體。

1.3 煤巖組分分選

將選取的最佳解離粒度的煤樣采用密度梯度離心的方法進(jìn)行顯微組分的分選，具體操作為：利用ZnCl2分別配置密度為1.10，1.15，1.17，1.19，1.21，1.23，1.25，1.27，1.29，1.31，1.33，1.35，1.37，1.40，1.45 g·cm-3的重液，樣品與重液于離心管中混合均勻，在離心機(jī)中以3 000 r/min條件下離心30 min后，靜置2 h，浮物過(guò)濾、熱水洗滌，除去粘附的ZnCl2，烘干、稱重，沉物加入高密度級(jí)的ZnCl2溶液繼續(xù)上述操作。最終作出密度級(jí)與產(chǎn)量的關(guān)系圖，確定各顯微組分的最佳分選密度。并將最佳分選條件下的煤粉干燥后進(jìn)行煤巖光片的制備，統(tǒng)計(jì)煤巖顯微組分的含量，評(píng)價(jià)其分選效果。最后，同樣根據(jù)已經(jīng)確定好的最佳分選密度，將分離效果不佳的煤巖組分和該密度的ZnCl2混合液置于SB12-25DTD超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行超聲輔助離心2 h，重復(fù)上述離心實(shí)驗(yàn)，分析其最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤工業(yè)分析與元素分析

表1為該煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析（%*）Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal

從表1可知，原煤Aad為28.32%，St，d為4.83%.因此該煤屬于中灰高硫煤。

2.2 原煤礦物組成分析

煤中灰分來(lái)源于礦物質(zhì)，將0.074 mm以下煤樣燒灰后采用XRD技術(shù)分析煤樣中的礦物組成，測(cè)角10°～80°.XRD譜圖如圖1所示，高嶺石和石英為該煤中主要的粘土類礦物和氧化物礦物，通過(guò)顯微鏡下觀察，此2種礦物常充填于惰質(zhì)組細(xì)胞腔內(nèi)。硫化物礦物有黃鐵礦、白鐵礦等；其中黃鐵礦是導(dǎo)致本次實(shí)驗(yàn)中全硫含量高的主要來(lái)源，其在該煤中的主要存在方式是一部分充填于細(xì)胞腔內(nèi)，一部分與煤中方解石等生長(zhǎng)在煤的次生裂隙中。除此之外還有不太常見(jiàn)的含鐵和鎂的礦物鮞綠泥石和鐵綠泥石，它們屬于硅酸鹽礦物。

2.3 原煤顯微組分分析

圖1 原煤XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of raw coal

2.3.1 原煤顯微組分微觀形態(tài)

觀察原煤煤巖組分的一般分布情況，有代表性的選取了3種有機(jī)顯微組分的分布形態(tài)如圖2所示。從圖2可知，在油浸反射光條件下，原煤中殼質(zhì)組主要以樹(shù)皮體的形式存在，顏色常不均勻，但其形態(tài)結(jié)構(gòu)保存十分完整，主要以片狀和細(xì)脈狀形式出現(xiàn)，輪廓清晰，多與鏡質(zhì)組連生，與鏡質(zhì)組存在明顯分界線；樹(shù)皮體在熒光下呈黃色至橙黃色，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組未見(jiàn)熒光色；惰質(zhì)組主要包括半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體2大類，其中半絲質(zhì)體在反射光下呈橘黃色，凸起較高，單體粒度較小，部分具有鱗片狀結(jié)構(gòu)；絲質(zhì)體細(xì)胞結(jié)構(gòu)保存十分完好，反射光下呈黃白色，除此還有少量微粒體浸染于鏡質(zhì)組中；鏡質(zhì)組呈灰白色至深灰色，表面平整無(wú)突起，主要以團(tuán)塊狀形式出現(xiàn)，且具有明顯的內(nèi)生裂紋。

2.3.2 原煤顯微組分含量分析

表2為原煤顯微組分含量分析結(jié)果。從表2可知，該煤鏡質(zhì)組為主要成分，含量為40.91%，鏡質(zhì)組最大反射率為0.79，屬于低煤化程度煤，殼質(zhì)組含量為23.01%，依照《煤的殼質(zhì)組含量分級(jí)》（MT/T1161—2011）分析可知該煤屬于高殼質(zhì)組煤。通過(guò)上述對(duì)顯微組分微觀形態(tài)的分析知?dú)べ|(zhì)組主要成分為樹(shù)皮體，因此該煤樣是中鏡質(zhì)組富樹(shù)皮體煤。

表2 原煤顯微組分含量Table 2 Contents of macerals of raw coal

圖2 油浸條件下原煤顯微組分微觀形態(tài)Fig.2 Microscopic morphology of macerals of raw coal under oil immersion condition

2.4 破碎篩分實(shí)驗(yàn)分析

2.4.1 各粒級(jí)顯微組分含量分析

篩分煤樣顯微組分含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3.從表3可知，鏡質(zhì)組主要分布在較細(xì)粒級(jí)中，當(dāng)物料粒度由0.2～0.125 mm降至0.125～0.074 mm時(shí)，鏡質(zhì)組含量明顯增加15.42%.惰質(zhì)組、殼質(zhì)組主要分布在較粗粒級(jí)中，其中當(dāng)物料粒度由0.5～0.2 mm降至0.2～0.125 mm和0.125～0.074 mm降至-0.074 mm 2種情況下，惰質(zhì)組含量有一個(gè)明顯的下降趨勢(shì)，下降幅度分別為7.46%和5.26%.隨著破碎粒度的減小，殼質(zhì)組含量逐漸減小，當(dāng)物料粒度小于0.074 mm時(shí)，殼質(zhì)組含量最低為5.41%.礦物質(zhì)隨著破碎粒度的減小而增加。

表3 不同破碎程度下煤樣顯微組分含量Table 3 Contents of macerals under different crushing degree

2.4.2 各粒級(jí)顯微組分單體解離度分析

顯微組分單體解離度與粒度之間的關(guān)系如圖3所示，從圖3可知，顯微組分單體解離度隨破碎程度的加深有逐漸增大的趨勢(shì)。其中，當(dāng)粒度大于0.125 mm時(shí)惰質(zhì)組解離度變化不明顯，可能原因是絲質(zhì)體細(xì)胞腔內(nèi)常充填某些礦物質(zhì)［22］，導(dǎo)致其硬度相對(duì)較大，因此難以破碎解離。但是隨著實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行可在一定程度上消除這類影響，當(dāng)產(chǎn)品粒度為0.125～0.074 mm時(shí)，惰質(zhì)組單體解離度達(dá)87.18%，殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組在0.2～0.125 mm至0.125～0.074 mm這個(gè)粒度范圍內(nèi)單體解離度分別增加4.86%，27.39%和10.42%.當(dāng)繼續(xù)破碎時(shí)，3種顯微組分的單體解離度增幅變化不太明顯。同時(shí)，考慮到細(xì)粒物料磨礦在整個(gè)工藝流程中耗能巨大。因此，可將0.125～0.074 mm視為該煤樣最佳解離粒度范圍。

2.5 密度梯度離心實(shí)驗(yàn)分析

0.125～0.074 mm粒級(jí)煤樣進(jìn)行物理脫礦后的離心實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，大于1.40 g·cm-3的是未完全脫除的礦物質(zhì)，圖中第一和第二個(gè)波谷分別是殼質(zhì)組/鏡質(zhì)組，鏡質(zhì)組/惰質(zhì)組界限。3個(gè)明顯的波峰分別表示殼質(zhì)組的大概密度范圍為-1.15 g·cm-3，鏡質(zhì)組的大概密度范圍為1.27～1.29 g·cm-3，惰質(zhì)組的大概密度范圍為1.33～1.35 g·cm-3.由于2個(gè)相鄰組分存在密度差異，故兩者若解離較好，則邊界密度的產(chǎn)量就越小，若相鄰2個(gè)組分解離不太充分，則邊界密度的產(chǎn)量相應(yīng)就越大。從圖4可以看出，第1個(gè)波谷處的物質(zhì)產(chǎn)量小于第2個(gè)波谷處，說(shuō)明鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組相互解離效果優(yōu)于鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組相互解離效果，這與上述測(cè)定的顯微組分單體解離度情況結(jié)果一致。

圖3 不同破碎程度下顯微組分單體解離度Fig.3 Free fraction of macerals under different crushing degree

圖4 0.125～0.074 mm煤樣密度產(chǎn)量Fig.4 Density yield for 0.125～0.074 mm coal sample

2.6 顯微組分富集效果評(píng)價(jià)

2.6.1 直接離心分選效果

將分離出的-1.15，1.27～1.29，1.33～1.35 g·cm-33種密度級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行顯微組分含量統(tǒng)計(jì)，殼質(zhì)組含量為47.20%，鏡質(zhì)組含量為81.32%，惰質(zhì)組含量為72.12%.密度梯度離心實(shí)驗(yàn)對(duì)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的分離富集效果較好，但是對(duì)殼質(zhì)組分選效果較差，這是由于實(shí)驗(yàn)中最先富集殼質(zhì)組，在物料較多的情況下殼質(zhì)組和鏡質(zhì)組之間細(xì)粒團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，導(dǎo)致其不能有效分散。3種顯微組分的分離富集效果如圖5所示。

圖5 離心分選效果Fig.5 Sorting effect of centrifugation

2.6.2 超聲處理后殼質(zhì)組分選效果

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了超聲處理對(duì)殼質(zhì)組富集效果的影響。采用超聲處理之后的殼質(zhì)組富集效果如圖6所示。經(jīng)統(tǒng)計(jì)殼質(zhì)組含量由之前的47.20%增加到50.22%，主要原因是超聲波振蕩的能量有助于微細(xì)粒的有效分散［23］，密度效應(yīng)得到增強(qiáng)，因此提高了殼質(zhì)組的富集分選效果。

圖6 超聲輔助下樹(shù)皮體富集效果Fig.6 Enrichment effect of barkinite after ultrasonic-assisted

3 結(jié) 論

1）貴州六盤水礦區(qū)大河邊煤礦原煤鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組含量分別為40.91%，29.97%，23.01%，殼質(zhì)組主要成分為樹(shù)皮體，該煤屬于中鏡質(zhì)組富樹(shù)皮煤。

2）對(duì)于特定破碎程度的煤樣，各粒級(jí)顯微組分單體解離度隨著破碎程度的加深逐漸增大，其中鏡質(zhì)組主要分布在細(xì)粒級(jí)中，惰質(zhì)組、殼質(zhì)組主要分布在較粗粒級(jí)中，且破碎對(duì)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的解離效果更加明顯，3種顯微組分最佳解離粒度為0.125～0.074 mm.

3）殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的最佳分選密度分別為-1.15，1.27～1.29，1.33～1.35 g·cm-3，超聲輔助有利于提高殼質(zhì)組的分選效果。