馬昕迪 李培友 王 剛

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723001)

金屬玻璃又稱非晶合金，由于其微觀結(jié)構(gòu)處于無序狀態(tài)，不存在晶體缺陷，因而具有優(yōu)異的力學(xué)性能和功能特性，應(yīng)用前景比較廣泛[1]。非晶結(jié)構(gòu)上長程無序，很難將結(jié)構(gòu)與性能聯(lián)系，弛豫動(dòng)力學(xué)對(duì)于研究非晶合金的穩(wěn)定性和變形起關(guān)鍵作用。研究表明[2- 5]，非晶合金在納米尺度內(nèi)存在結(jié)構(gòu)非均勻性[3,6]；通過退火，結(jié)構(gòu)趨于均勻化[7]，當(dāng)?shù)陀诓ＡмD(zhuǎn)變溫度Tg退火時(shí)，非晶合金的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性提高。

金屬玻璃態(tài)材料結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，存在多種動(dòng)力學(xué)模式，材料表面的動(dòng)力學(xué)模式也不同于材料內(nèi)部。研究發(fā)現(xiàn)[8- 11]，僅在Tg以下幾十度范圍內(nèi)，表面動(dòng)力學(xué)所需時(shí)間比材料內(nèi)部高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明材料表面原子比內(nèi)部原子能量高。Swallen等[12]和Kearns等[13]發(fā)現(xiàn)，采用物理氣相沉積可以制備出擁有優(yōu)異的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能的超穩(wěn)定玻璃。由于玻璃表面原子的動(dòng)力學(xué)比其內(nèi)部快，因此能夠很快地完成結(jié)構(gòu)重排，使結(jié)構(gòu)更趨于均勻。襯底溫度Tsub是實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)玻璃的關(guān)鍵，超穩(wěn)定玻璃的形成通常在接近Tg的較高溫度，即Tsub=(0.8～0.9)Tg。

羅鵬等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在室溫襯底，也就是～0.43Tg的冷襯底上，控制沉積速率能制備出性能更好的超穩(wěn)定非晶合金薄膜，在較高沉積速率下，非晶合金薄膜Tg與同成分條帶的近似相等。隨著沉積速率的降低，薄膜Tg逐漸提高。當(dāng)沉積速率為1 nm/min時(shí)，薄膜Tg比普通非晶合金條帶的Tg高60 K，甚至高于在襯底溫度(0.8～0.9)Tg制備的薄膜[14- 16]。事實(shí)上，在超溫玻璃制備過程中，原子結(jié)構(gòu)也會(huì)隨著襯底溫度不同而發(fā)生變化。

本文采用磁控濺射法，在不同襯底溫度條件下制備了具有較高Tg值的Co56Ta35B9(原子分?jǐn)?shù)，%，下同)非晶合金薄膜，采用納米壓痕技術(shù)研究了薄膜的蠕變行為；并對(duì)剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積和延遲譜進(jìn)行了討論，從而揭示了薄膜模量和硬度提高的原因。

1 試驗(yàn)材料及方法

靶材選用直徑為50 mm、厚度4 mm的Co56- Ta35B9的合金。在沉積以前，玻璃襯底(尺寸10 mm×10 mm×1 mm)先后在丙酮、酒精中分別超聲清洗3 min，待酒精揮發(fā)后用高溫膠帶將其粘在樣品臺(tái)上。磁控濺射的真空度為5.0×10- 4Pa，直流電源，濺射功率60 W，基板溫度分別控制在298、373和473 K。通過截面法在Phenom Prox臺(tái)式掃面電鏡下測得試樣膜厚為1.5～2.0 μm。利用X射線衍射儀對(duì)試樣結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)基本參數(shù)進(jìn)行表征。當(dāng)試樣完全為非晶態(tài)時(shí)，在Hysitron納米壓痕測試儀上進(jìn)行納米壓痕蠕變?cè)囼?yàn)，加載速率為2 mN/s，加載到峰值載荷10 mN，保持30 s，然后以2 mN /s的速率卸載。對(duì)在不同襯底溫度下制備的薄膜試樣分別進(jìn)行5次納米壓痕試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行平均處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1所示為不同襯底溫度下制備的薄膜試樣的XRD圖譜。由圖1可知，在298、373和473 K制備的試樣均呈現(xiàn)出非晶所特有的漫散射峰，說明在設(shè)定磁控濺射參數(shù)條件下，可以制備出Co基非晶合金薄膜，并且隨著襯底溫度的提高，薄膜試樣未出現(xiàn)晶化峰。

圖1 不同襯底溫度下制備的Co56Ta35B9非晶合金薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of the Co56Ta35B9 metallic glass films fabricated at different substrate temperatures

圖2為薄膜試樣的納米壓痕載荷- 位移(P-h)關(guān)系曲線，可見隨著襯底溫度的升高，最大壓入深度變淺。根據(jù)納米壓痕曲線計(jì)算的模量和硬度列于表1。由于襯底溫度的升高，濺射過程中原子團(tuán)簇更為緊密，結(jié)構(gòu)不均勻性逐漸消除，自由體積減少。根據(jù)Spaepan[17]提出的自由體積理論，自由體積越大，非晶合金材料的蠕變抗力降低，產(chǎn)生較大蠕變變形。

圖2 薄膜試樣納米壓痕試驗(yàn)時(shí)的載荷- 位移曲線Fig.2 Load- displacement curves during nano- indentation testing for the thin film samples

圖3為薄膜試樣的蠕變深度與時(shí)間關(guān)系曲線。根據(jù)納米壓痕蠕變穩(wěn)態(tài)階段的數(shù)據(jù)計(jì)算出材料的應(yīng)變速率敏感指數(shù)(m)，根據(jù)Johnson[18]提出的塑性變形模型，在蠕變階段，壓痕硬度H和應(yīng)變速率之間存在如下關(guān)系[19- 20]:

(1)

式中：m是應(yīng)變速率敏感指數(shù)，C1是常數(shù)，應(yīng)變速率可表示為：

(2)

(3)

通過經(jīng)驗(yàn)公式(4)對(duì)保載階段的位移- 時(shí)間曲線進(jìn)行擬合，得到：

h=h0+a(t-t0)b+kt

(4)

式中：h0和t0分別是蠕變開始時(shí)的位移和時(shí)間，a、b、k是擬合參數(shù)。壓頭下方的接觸面積A可表示為:

A=πr2=π(2Rh-h2)

(5)

式中：r是壓頭與樣品接觸圓半徑，R是壓頭尖端半徑，h是接觸深度。壓痕硬度H可表示為:

(6)

式中P是最大試驗(yàn)力。已知蠕變過程中的H和應(yīng)變速率，對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)，可得到應(yīng)變速率敏感指數(shù)m。

根據(jù)式(4)對(duì)保載階段的位移- 時(shí)間曲線進(jìn)行擬合，獲得室溫(298 K)下制備的Co56Ta35B9薄膜試樣的蠕變擬合曲線，如圖4(a)所示，并將由式(2)計(jì)算出的值作在圖4(a)中。在蠕變開始階段，壓入深度以較高應(yīng)變速率發(fā)生變化，即所謂“瞬態(tài)蠕變”。緊接著應(yīng)變速率逐漸降低，直至達(dá)到蠕變穩(wěn)態(tài)。蠕變過程中硬度的變化可由式(4)和式(5)求得。對(duì)蠕變過程中的硬度和應(yīng)變速率分別取對(duì)數(shù)作圖，如圖4(b)所示，黃色區(qū)域線性部分的斜率即為應(yīng)變速率敏感指數(shù)(m)，m值列于表1。由計(jì)算結(jié)果可知，隨著襯底溫度的升高，m值略微降低，說明薄膜試樣的抗蠕變性能提高；在納米壓痕試驗(yàn)過程中，殘余壓入深度變淺，即塑性降低。非晶合金塑性變形常采用Argon[21]提出的“剪切轉(zhuǎn)變(shear transformation zone, STZ)”模型，該模型是根據(jù)浮筏剪切試驗(yàn)重構(gòu)局部原子重排的剪切模型。局部原子團(tuán)簇越過能量勢壘，通過非彈性剪切變形從一個(gè)低能量狀態(tài)過渡到另一個(gè)能量較低的狀態(tài)。STZ能影響原子的局部重排，進(jìn)而影響變形玻璃結(jié)構(gòu)演化，STZ是形變和馳豫的微觀結(jié)構(gòu)起源，即潛在的形變單元。當(dāng)STZ體積較大時(shí)，非晶合金材料的蠕變抗力較小，從而導(dǎo)致較大的蠕變變形。STZ通常發(fā)生在高自由體積區(qū)，然后沿著最大剪切應(yīng)力的方向形成剪切帶。

圖3 薄膜試樣的蠕變深度與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.3 Creep depth- time curves for the thin film samples

圖4 (a)室溫(298 K)下制備的Co56Ta35B9薄膜試樣的蠕變擬合曲線和(b)硬度- 應(yīng)變速率雙對(duì)數(shù)曲線Fig.4 (a) Fitted creep curves and (b) hardness- strain rate logarithm curves for the Co56Ta35B9 thin film sample fabricated at room temperature (298 K)

隨著壓入材料體積的增加，原子結(jié)合較弱區(qū)域擴(kuò)大，從而降低了材料塑性變形開始時(shí)的應(yīng)力水平。

根據(jù)應(yīng)變速率敏感指數(shù)m值，采用Johnson[22]的協(xié)同剪切模型(CSM)估算STZ體積。在CSM模型中，STZ活化能的表達(dá)式為：

(7)

式中：G0和τ0分別為材料在0 K時(shí)的剪切模量和臨界剪切強(qiáng)度;γc是平均彈性極限，是STZ體積，常數(shù)R≈1/4;ζ≈3。

Pan等[23]定量計(jì)算了非晶合金STZ體積，表達(dá)式為：

(8)

式中：平均彈性極限γc≈0.027，τ0/G=0.036，STZ活化體積v*可表示為：

(9)

(10)

最后，將計(jì)算得到的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積列于表1。從表1可見， 隨著襯底溫度的升高，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積縮小，說明薄膜的塑性降低。

眾所周知，非晶合金原子排列是無序的，其結(jié)構(gòu)是非均勻的，局部原子的排列密度處于大范圍波動(dòng)狀態(tài)，導(dǎo)致自由體積也即原子排列密度低的區(qū)域隨機(jī)分布，在外加應(yīng)力作用下，塑性流變單元會(huì)優(yōu)先在自由體積較多的區(qū)域被激活。Choi等[24]認(rèn)為，通過結(jié)構(gòu)馳豫，材料內(nèi)部自由體積減少，分布變得更加均勻，原子堆垛也更加致密。

表1 Co56Ta35B9非晶合金薄膜的模量、硬度、應(yīng)變速率敏感指數(shù)以及剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積Table 1 Modulus, hardness, strain rate sensitivity exponent and volume parameters in shear transition zone of Co56Ta35B9 metallic glasses thin films

蠕變?nèi)崃亢瘮?shù)J(t)為：

(11)

通過對(duì)蠕變階段數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(取i=2)，得到蠕變?nèi)崃亢瘮?shù)J(t)的相關(guān)參數(shù)，特征馳豫時(shí)間為τ1和τ2。對(duì)已知蠕變函數(shù)J(t)進(jìn)行式(12)的微分運(yùn)算，即獲得對(duì)應(yīng)的延遲譜L(τ)。

(12)

式中：τ1和τ2分別對(duì)應(yīng)室溫蠕變過程中經(jīng)歷的兩個(gè)馳豫過程，即α馳豫和β馳豫。τ1對(duì)應(yīng)原子小規(guī)模重排，τ2對(duì)應(yīng)原子大規(guī)模協(xié)同運(yùn)動(dòng)，在馳豫譜上可見明顯的兩個(gè)峰，峰值對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度即為馳豫強(qiáng)度。由圖5可知，隨著襯底溫度的升高，馳豫峰的強(qiáng)度降低，說明材料穩(wěn)定性增加，原子排列趨于均勻， 導(dǎo)致材料變形困難。這是材料的模量和硬度隨襯底溫度升高而升高的原因。

圖5 不同襯底溫度制備的Co56Ta35B9非晶合金薄膜的延遲譜Fig.5 Delay spectra of the Co56Ta35B9 metallic glass films fabricated at different substrate temperatures

3 結(jié)論

(1)采用磁控濺射法在玻璃襯底上成功制備了Co56Ta35B9非晶合金薄膜。

(2)隨著襯底溫度的升高，薄膜結(jié)構(gòu)中的原子排列更為均勻，在納米壓痕蠕變過程中，延遲譜峰強(qiáng)越低，薄膜的模量和硬度越高。

(3)隨著襯底溫度的升高，非晶合金薄膜在蠕變過程中的應(yīng)變速率敏感指數(shù)降低，蠕變抗力增大，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積縮小，塑性降低。

(4)襯底溫度高時(shí)薄膜模量和硬度的提高歸因于材料穩(wěn)定性的提高，以及原子排列的均勻化。