郭子輝 黃海滔 馬義明 張恒華,3

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2. 蘇州太倉市寶祥有色金屬制品廠，江蘇 太倉 215400;3.上海大學(xué)- 銅冠池州公司- 太倉寶祥鋅合金聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，江蘇 太倉 215400)

從20世紀(jì)中后期至今，鋅鋁合金因其優(yōu)越的鑄造性能、機(jī)加工性能、滑動(dòng)摩擦性能和抗阻尼性能而成為替代鑄鐵、鋁合金和銅合金部分用途的重要材料[1- 2]。此外，鋅合金熔點(diǎn)低、熔化能耗低，且流動(dòng)性好，被廣泛應(yīng)用于壓鑄行業(yè)[3]。為了滿足不同客戶對各類壓鑄件的需求，至今已開發(fā)出了包括ZnAl4、ZnAl4Cu0.4、ZnAl4Cu和ZnAl4Cu3等(GB/T 8738—2014)等多種牌號的壓鑄鋅合金，其中ZnAl4合金在壓鑄行業(yè)的應(yīng)用最為廣泛。ZnAl4合金由于其鑄造性能好、尺寸穩(wěn)定性好、制造成本低和適合多種表面處理(電鍍、噴油及鉻化等)，在鋅合金壓鑄件中的用量已超過70%，如用于制造電子器件外殼、包飾、衣飾、儀器儀表以及汽車零件等[4]。

然而，鑄態(tài)ZnAl4合金的低強(qiáng)度和差的沖擊韌性限制了其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用，因此提高ZnAl4合金的力學(xué)性能是擴(kuò)大其應(yīng)用的關(guān)鍵。已有研究表明，微量元素(Ti[5]、Zr[6]、Sr[7]、Re[8]等)的加入能夠改善ZnAl4合金的力學(xué)性能，Cr元素的加入能夠提高ZnCuTi合金的抗拉強(qiáng)度和抗蠕變性能[9]。

本文主要研究了Cr含量對低鋁ZnAl4合金組織和力學(xué)性能的影響，以期望獲得力學(xué)性能良好的優(yōu)化合金成分，拓寬鋅鋁壓鑄合金的使用范圍，使產(chǎn)品更好地滿足市場需求。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料采用工業(yè)純鋅(純度>99.995%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、工業(yè)純鋁(純度>99.8%)、工業(yè)純鎂(純度>99.95%)、Al- 10Cr中間合金以及精煉劑ZnCl2。

將按照設(shè)計(jì)比例配置好的爐料放入石墨坩鍋爐中，加熱至720 ℃熔煉。在精煉過程中，用鐘罩將精煉劑ZnCl2(總鑄錠重量的0.1%～0.15%)壓入熔融合金液面下約 2 /3處，穩(wěn)定5～10 min，然后用石墨棒攪拌2 min，而后靜置 20 min，待合金液溫降至550 ℃后澆入不銹鋼模具。采用GB/T 1175—1997的鑄造鋅合金金屬型標(biāo)準(zhǔn)試樣及澆冒口系統(tǒng)，如圖1所示。通過電感耦合等離子體- 原子發(fā)射光譜法(ICP- AES)測量合金的實(shí)際化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。

圖1 鑄造鋅合金金屬型標(biāo)準(zhǔn)試樣及澆冒口系統(tǒng)(GB/T 1175—1997)Fig.1 Metal mold standard sample of casting zinc alloy and pouring- and- risering system (GB/T 1175—1997)

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the tested alloys (mass fraction) %

每種合金成分取2個(gè)拉伸試棒，在 MTS 微機(jī)控制型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為2 mm/min，力學(xué)性能結(jié)果取平均值。采用Nikon MA100光學(xué)顯微鏡觀察合金的顯微組織，用HITACHI SU- 1510鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察金相試樣的斷口形貌及析出相的分布，并用能譜儀分析析出相的物相組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 Cr含量對鑄態(tài)ZnAl4合金顯微組織的影響

圖2為不同Cr含量ZnAl4合金的鑄態(tài)金相照片?？梢?，合金主要由初生η- Zn相枝晶和層狀共晶(β+η)基體，以及分布在η- Zn相和層狀共晶相間的共析組織(黑色粒子)組成。表2為采用IPP (image- pro- plus)軟件統(tǒng)計(jì)的合金中初生η- Zn相的面積分?jǐn)?shù)(近似體積分?jǐn)?shù))和平均晶粒尺寸(每個(gè)試樣取4個(gè)視場的平均值)。對比可知，隨著Cr含量的增加，初生η- Zn相的體積分?jǐn)?shù)增加，層狀共晶組織不斷減少。此外，Cr的加入使初生η- Zn相明顯細(xì)化，并且在Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%時(shí)，η- Zn相顆粒最為細(xì)小，隨著Cr含量的繼續(xù)增加，η- Zn相發(fā)生粗化。

圖2 鑄態(tài)ZnAl4合金的金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographs of the as- cast ZnAl4 alloys

表2 鑄態(tài)ZnAl4合金中η- Zn相的面積分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸Table 2 Area fraction and average grain size of η- Zn phase in the as- cast ZnAl4 alloys

2.2 析出相及其晶粒細(xì)化機(jī)制

圖3是不同Cr含量鑄態(tài)ZnAl4合金中富Cr相的SEM照片和能譜分析。從圖中可以看出，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.02%時(shí)，有長條狀相析出。隨著Cr含量的增加，析出相開始粗化，呈近似球形彌散分布在基體中。該富Cr析出相的Al∶Zn∶Cr原子比接近4∶1∶1，推測其為Al4ZnCr相。

Cr添加對ZnAl4合金微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制可解釋如下：圖4是Zn- Al二元相圖，初生η- Zn相在凝固過程中首先從熔體中形成。當(dāng)溫度低于382 ℃時(shí)，發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)生β+η共晶結(jié)構(gòu)，溫度降至275 ℃，β相發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生α+η層狀共晶。根據(jù)Zn- Al- Cr三元體系[10]，(Al,Zn,Cr)相最先從熔體中析出，并消耗一定的Zn和Al原子，從圖3中能譜分析可知，其消耗的Al量更多。非平衡Zn- Al相圖的共晶點(diǎn)向Al側(cè)移動(dòng)，根據(jù)杠桿原理，ZnAl4合金中的Zn含量將遠(yuǎn)離共晶點(diǎn)，初生η- Zn相增多。這也解釋了隨著Cr含量的增加，合金中η- Zn相體積分?jǐn)?shù)增加的原因。

圖3 鑄態(tài)ZnAl4合金中富Cr相的SEM照片和EDS分析Fig.3 SEM photos and EDS analysis of Cr- rich phase in the as- cast ZnAl4 alloys

圖4 Zn- Al二元合金相圖Fig.4 Phase diagram of Zn- Al binary alloy

采用凝固與擴(kuò)散理論解釋η- Zn相的細(xì)化機(jī)制。根據(jù)Flemingsr的枝晶生長數(shù)學(xué)模型[11- 12]:

(2)

式中：d2、tc、CL、ρS、H、mL、DL、σ和K分別為二次枝晶間距、粗化時(shí)間、溶質(zhì)濃度、合金的固相密度、熔化潛熱、液相線斜率、元素在液相的擴(kuò)散系數(shù)、合金的液相線溫度、液- 固界面能和分配系數(shù)。(Al,Zn,Cr)相優(yōu)先于η- Zn相析出，富集在固液界面前沿，機(jī)械阻礙合金液中Al、Zn、Cr原子的擴(kuò)散，使Zn、Al的分配系數(shù)K減小，偏聚系數(shù)(1-K)增大，通過式(2)計(jì)算，二次枝晶間距d2減小，晶粒細(xì)化。此外，(Al,Zn,Cr)相的存在也會阻礙η- Zn相的長大。

當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%時(shí)，合金中(Al,Zn,Cr)相呈彌散分布，對η- Zn相的凝固和生長阻礙作用最為明顯，其晶粒細(xì)化程度達(dá)到最大。隨著Cr含量的繼續(xù)增加，(Al,Zn,Cr)相逐漸粗化和富集，其阻礙晶粒長大的作用減弱，晶粒粗化。

2.3 Cr含量對鑄態(tài)ZnAl4合金力學(xué)性能的影響

圖5為不同Cr含量鑄態(tài)ZnAl4合金的力學(xué)性能。隨著Cr含量的增加，ZnAl4合金的抗拉強(qiáng)度和硬度先上升后降低，在Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.06%時(shí)，抗拉強(qiáng)度和硬度分別達(dá)到最大值為252 MPa和84.6 HB，并且斷后伸長率也達(dá)到最大值2.46%，與不含Cr合金相比，抗拉強(qiáng)度提高了21.2%，硬度提高了5%，斷后伸長率提高了72%。

Cr主要通過細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的共同作用來提高ZnAl4合金的力學(xué)性能。晶粒細(xì)化，晶界數(shù)量增多，使得位錯(cuò)不易穿過晶界，而是塞積在晶界，引起強(qiáng)度的提高；晶粒細(xì)化，使得基體應(yīng)力集中小，不易萌生裂紋，并且晶界數(shù)量增多，裂紋沿晶界擴(kuò)展較難，韌性提高，從而也解釋了在Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%和0.1%時(shí)，合金的強(qiáng)塑性同時(shí)提高的原因。由表2可知，η- Zn相平均晶粒尺寸的大小為Dmean(0.06%Cr)

圖5 不同Cr含量鑄態(tài)ZnAl4合金的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of ZnAl4 alloys with different contents of Cr

ZnAl4合金的強(qiáng)塑性還受析出強(qiáng)化的影響。當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，(Al,Zn,Cr)相呈長條狀，會割裂基體，容易造成應(yīng)力集中，使強(qiáng)塑性降低；當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%時(shí)，(Al,Zn,Cr)相分布最為彌散，基體強(qiáng)度提高；當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，(Al,Zn,Cr)相粗化，彌散強(qiáng)化效果減弱，基體強(qiáng)度降低。

2.3 斷裂行為

不同Cr含量ZnAl4合金的拉伸斷口形貌如圖6所示。從圖6(a)可以看出，不含Cr的ZnAl4合金的斷裂機(jī)制是解理斷裂，主要是由于粗大的初生η- Zn相造成的。當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.06%時(shí)，合金的斷裂面存在較小的解理面，并有少許撕裂脊。隨著Cr含量的繼續(xù)增加，斷裂解理面增大。這說明合金斷裂解理面的大小與初生η- Zn相晶粒尺寸的變化規(guī)律相同，即進(jìn)一步證實(shí)了Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%時(shí)合金的塑性最佳。

3 結(jié)論

圖6 不同Cr含量ZnAl4合金的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphologies of ZnAl4 alloys with different contents of Cr

(1)隨著Cr含量的增加，鑄態(tài)ZnAl4合金組織中初生η- Zn相明顯細(xì)化，體積分?jǐn)?shù)明顯增多，而層狀共晶區(qū)減少。在Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%時(shí)，初生η- Zn相的平均晶粒尺寸最小。

(2)添加Cr的鑄態(tài)ZnAl4合金中出現(xiàn)了(Al,Zn,Cr)高溫析出相，并且隨著Cr含量的增加，其形貌由長條狀轉(zhuǎn)變?yōu)榻茍A形并粗化。(Al,Zn,Cr)相先于η- Zn相析出，阻礙了Zn和Al原子的擴(kuò)散，使η- Zn相長大受阻，從而使η- Zn相細(xì)化。

(3)Cr主要通過細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的共同作用來提高ZnAl4合金的力學(xué)性能。在Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%時(shí)，η- Zn相晶粒最細(xì)且(Al,Zn,Cr)相分布最為彌散，細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化效果最佳，合金的抗拉強(qiáng)度、硬度和斷后伸長率最佳，分別為252 MPa、84.6 HB和2.46%。