王旭亮 李宗雨 董澤亮 趙靜紅

摘? ? ? 要： 膜污染是超濾技術(shù)應(yīng)用在水處理中的最主要限制因素，超濾膜污染和控制是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。通過(guò)闡述超濾膜污染過(guò)程，分類膜污染形式，識(shí)別典型的膜污染物，深入了解超濾膜污染。通過(guò)混凝、吸附、氧化和生物處理等控制技術(shù)，可以在不同程度上減輕膜污染，未來(lái)實(shí)施集成預(yù)處理方法，追求最優(yōu)化的膜污染控制手段，從而加速超濾技術(shù)的發(fā)展。

關(guān)? 鍵? 詞：超濾技術(shù);膜污染;膜污染控制;水處理

中圖分類號(hào)：TQ 028? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2151-04

Abstract： Membrane fouling is the most important limiting factor for application of ultrafiltration technology in water treatment. Ultrafiltration membrane fouling and control is a research hotspot in recent years. To gain an in-depth understanding of ultrafiltration membrane fouling， the ultrafiltration membrane fouling process was analyzed， membrane fouling patterns were classified， and typical membrane contaminants were found out. It's pointed out that control technologies such as coagulation， adsorption， oxidation and biological treatment can reduce the membrane fouling. Integrated pretreatment methods should be implemented in the future to optimize membrane fouling control to accelerate the development of ultrafiltration technology.

Key words： Ultrafiltration technology; Membrane fouling; Membrane fouling control; Water treatment

超濾（UF）被公認(rèn)的低壓膜技術(shù)具有分離過(guò)程無(wú)相變、常溫低壓操作、工藝簡(jiǎn)單、出水水質(zhì)穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在環(huán)境水處理、化工和石油化工中[1-3]。超濾過(guò)程是以膜為核心部件，進(jìn)料液以一定的流速通過(guò)膜表面，水分子在一定的壓力驅(qū)動(dòng)下透過(guò)膜，而懸浮物、膠體、大分子有機(jī)物和微生物等被截留，從而達(dá)到凈化分離的目的[4]。隨著膜技術(shù)的進(jìn)步，膜材料和制造成本的降低，超濾技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速，但膜污染問(wèn)題限制了這項(xiàng)技術(shù)的潛力，一直受到普遍關(guān)注。

近年來(lái)，超濾技術(shù)通過(guò)提高膜通量、選擇性和耐久性來(lái)保持其良好的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性。由于在膜表面沉積了滯留的膠體顆粒和大分子物質(zhì)等，導(dǎo)致過(guò)濾阻力的增加和過(guò)濾效率的降低，改變膜的滲透性和選擇性。膜污染取決于水源水質(zhì)、操作條件、溶液化學(xué)性質(zhì)和膜性能等條件，此外一些控制膜污染的方法已經(jīng)被采用，如進(jìn)料液的預(yù)處理、操作參數(shù)的改變和清洗以及膜材料的改性等[5]。因此，超濾膜污染過(guò)程和機(jī)理以及減污研究一直是實(shí)際應(yīng)用的焦點(diǎn)，以求獲得較高的污染物去除率和膜滲透率以及整個(gè)UF過(guò)程的低成本。

1? 超濾膜污染

1.1? 膜污染過(guò)程

在UF過(guò)程中，由于進(jìn)料液中的污染物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)積累，通過(guò)吸附、孔隙堵塞和濾餅或凝膠等多種作用機(jī)制，隨著時(shí)間的推移，在一定的跨膜壓差（TMP）下，超濾膜滲透性逐漸下降。當(dāng)溶質(zhì)通過(guò)滲透流帶向膜表面時(shí)，溶劑分子通過(guò)膜，但較大的溶質(zhì)被排斥并保留在膜表面，這些被截留的分子相對(duì)緩慢地?cái)U(kuò)散回本體溶液，導(dǎo)致在與膜表面相鄰的傳質(zhì)邊界層中積累，剛好在膜表面上方形成濃度梯度，有時(shí)膜表面的濃度可以達(dá)到本體溶液的20～50倍，積聚在膜上如此大量的物質(zhì)阻礙溶劑透過(guò)膜，并產(chǎn)生滲透背壓，降低系統(tǒng)有效的TMP，濃差極化是不可避免的。其次，當(dāng)進(jìn)料溶液中的物質(zhì)離開(kāi)液相在膜表面或其多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成沉積物時(shí)，也會(huì)發(fā)生膜污染。

1.2? 膜污染形式

超濾膜污染涉及污染物、污染物和膜表面之間復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物反應(yīng)。在實(shí)際運(yùn)行中，尤其是當(dāng)水質(zhì)不確定時(shí)，這些反應(yīng)往往相互影響，有時(shí)會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而對(duì)超濾膜污染的影響更為復(fù)雜。但原則上可分為以下三類：

物理截留：使用的膜的孔徑小于污染物粒徑時(shí)，產(chǎn)生機(jī)械截留作用，顆粒在膜的外表面層層堆積，膠體和顆粒完全或部分封閉膜孔，導(dǎo)致孔隙堵塞，形成對(duì)滲透流的阻力;一些有機(jī)物對(duì)膜表面的強(qiáng)烈親和力，可吸附在膜表面，形成膜污染，如胞外藻毒素、腐殖酸等[6，7]。

化學(xué)反應(yīng)：有時(shí)超濾膜的孔徑大于或與大分子的孔徑相當(dāng)時(shí)，污染物也可以被截留，這取決于膜的性能（如疏水性、荷電性）、污染物的特性（如極性，和特定的官能團(tuán)），以及特定的水化學(xué)環(huán)境，例如，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的腐殖酸在膜表面上的吸附，增加了膜負(fù)電性，荷負(fù)電膜可以減輕腐殖酸的污染[3，8]。

生物降解：水體中的微生物會(huì)在膜表面形成一層薄的生物膜，導(dǎo)致膜滲透性的降低，一般生物可以被降解，這種污染常常發(fā)生在膜生物反應(yīng)器（MBR）中，例如活性污泥[9]。

1.3? 膜污染物

在超濾系統(tǒng)中，常見(jiàn)的污染物質(zhì)大致分為四類：膠體顆粒、有機(jī)大分子、某些離子和生物體[10]。

顆粒的粒徑范圍從1納米到1毫米，并且具有相對(duì)剛性的形狀，根據(jù)顆粒尺寸與膜孔徑的大小，顆粒可以完全堵塞、部分封閉或內(nèi)部收縮孔隙。在超濾過(guò)程中，膜孔隙被顆粒堵塞，形成特定的濾餅層，膠體特性（表面電荷、粗糙度、尺寸、疏水性和穩(wěn)定性）決定了顆粒間的相互作用，從而決定了濾餅層的性質(zhì)。

大分子污染物的分子量范圍大約從幾千到一百萬(wàn)道爾頓，污染的特征在于它們的官能團(tuán)，這有助于它們與膜表面產(chǎn)生特殊的相互作用。天然蛋白質(zhì)分子大小通常為幾十納米，具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，具有多個(gè)電荷點(diǎn)，取決于溶液的pH，而分子大小受離子強(qiáng)度和分子間相互作用的影響，分子本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，并通過(guò)加熱、溶劑化或剪切作用導(dǎo)致其變性，使蛋白質(zhì)迅速且強(qiáng)烈地吸附在干凈的膜表面上，這種污染在很大程度上是不可逆的，而且極其復(fù)雜[11]。NOM是水處理中的主要污染物，由于NOM是由大小不一的官能團(tuán)和亞結(jié)構(gòu)各異的大分子混合而成的，因此具有復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)。有代表性的腐殖質(zhì)，占到水體中總有機(jī)碳的80%，其他部分包括多糖、碳水化合物、氨基酸和蛋白質(zhì)等。對(duì)來(lái)自不同來(lái)源的NOM的實(shí)驗(yàn)和研究表明，各NOM組分在膜污染速率和程度中的作用不同[12]。

金屬離子可在超濾膜上形成結(jié)垢沉淀。然而，大多數(shù)UF工藝中的陽(yáng)離子與其說(shuō)是污染源，不如說(shuō)是污染促進(jìn)劑，二價(jià)陽(yáng)離子可以橋聯(lián)帶負(fù)電荷的NOM分子和帶負(fù)電荷的膜表面，而單價(jià)陽(yáng)離子有助于提高離子強(qiáng)度，屏蔽靜電排斥力[3]。

生物活性物體附著在膜上并生長(zhǎng)形成生物膜時(shí)會(huì)引起膜生物污染，如微量分泌的細(xì)胞外聚合物（EPS）在膜表面形成凝膠層提供了對(duì)滲透流的附加阻力。生物污染是MBR中的一個(gè)主要問(wèn)題。

2? 超濾膜污染控制

通過(guò)在超濾前加上一定的預(yù)處理來(lái)控制水中污染物數(shù)量，減輕污染物與膜之間的相互作用，能夠可以有效減輕膜污染。目前，有幾種常見(jiàn)的選擇：混凝、吸附、氧化、生物處理等。

2.1? 混凝

混凝結(jié)合超濾在去除污染物、維持膜性能以及減少消毒副產(chǎn)物方面是一個(gè)有前途的方法。一般常用的無(wú)機(jī)混凝劑如鋁鹽和鐵鹽，機(jī)理為中和填料，清掃絮凝劑，改變絮凝劑的粒徑，使雜質(zhì)穩(wěn)定到能被膜排斥的程度，形態(tài)主要取決于溶液的pH范圍。當(dāng)帶正電的混凝劑遇到帶負(fù)電荷膠體或是NOM時(shí)，會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，起到混凝作用。然而當(dāng)過(guò)量的陽(yáng)離子混凝劑遇到帶負(fù)電荷的膜表面時(shí)，可能會(huì)發(fā)生膜表面的雙電層壓縮效應(yīng)，這可能促進(jìn)NOM吸附在膜表面?；炷鳛轭A(yù)處理工藝的重點(diǎn)是提高超濾性能，超濾卻不同于傳統(tǒng)的過(guò)濾技術(shù)，在確定混凝劑的劑量、類型和混合條件時(shí)，需要通過(guò)將經(jīng)典混凝的優(yōu)化操作轉(zhuǎn)化為混凝/UF體系的觀點(diǎn)來(lái)確定，建立新的混凝方式以減少膜污染，有研究表明，在UF去除DOM過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)13.0 mg/L的FeCl3比4.1 mg/L的聚氯化鋁具有更強(qiáng)的過(guò)濾性[13]。

2.2? 吸附

由于固相（如吸附劑、膜表面、膠體等）和液相（如水和其他溶解的溶質(zhì)）的共存，吸附作用涉及復(fù)雜的固-液系統(tǒng)，而不是簡(jiǎn)單的水表面化學(xué)，溶質(zhì)（如NOM等水體中污染物）、溶劑（通常是水）和表面（水-膜界面、溶質(zhì)-水界面和溶質(zhì)-膜界面）之間的相互化學(xué)作用對(duì)于理解UF過(guò)程中的吸附具有重要意義。粉末活性炭（PAC）吸附劑由于相對(duì)高的分散性和孔隙率，通常具有相對(duì)較大的比表面積，良好的去除某些污染物和降低污垢的能力，因此具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景，在吸附與UF耦合時(shí)是備受青睞的吸收劑。PAC可以通過(guò)吸附作用去除水體中有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物，通常描述為污染物的三步轉(zhuǎn)化：從水體到碳，再到碳表面，最后到結(jié)合位點(diǎn)。在適當(dāng)?shù)膒H條件下，PAC可以粘附到膜表面形成濾餅層，避免一些污染物接近膜表面，能夠促進(jìn)有機(jī)物的去除，并保持超濾膜表面性能不發(fā)生變化，能夠很好地控制膜污染[14]。不同類型的PAC具有不同的性質(zhì)，同時(shí)使用劑量的不同，會(huì)導(dǎo)致污染物去除和結(jié)垢減少的程度也不同，經(jīng)PAC吸附的吸附物能夠進(jìn)入膜孔，從而增加對(duì)膜的孔堵塞效應(yīng)，對(duì)PAC進(jìn)行改性或更換新型吸附劑以保證污染物的去除，是解決膜污染問(wèn)題的有效措施。采用表面活性劑改性粉末活性炭（SM-PAC）與UF相結(jié)合的工藝處理含陰離子污染物的水，對(duì)不同陰離子雜質(zhì)的去除效果較好。

2.3? 氧化

在常規(guī)水處理廠中使用的氧化劑通常是臭氧、高錳酸鹽和氯。氧化劑可以抑制微生物的生長(zhǎng)或改變NOM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并為水體提供消毒環(huán)境。

2.3.1? 臭氧

Kim等研究了臭氧投加量和水動(dòng)力條件對(duì)臭氧化/超濾法處理天然水的影響，結(jié)果表明，臭氧可以改變水體中污染物的大小和特性，從而影響UF過(guò)程，在不同操作條件下，臭氧投加量越大，膜滲透通量越大，污染物越少，TOC去除率越高[15]。Mozia等提出在不使用反沖洗的情況下，0.05 mg/L的臭氧濃度不會(huì)使膜通量發(fā)生衰減[16]。值得一提的是，臭氧可以提高生物降解性，這對(duì)于結(jié)合MBR處理微污染水源具有重要意義[17]。

2.3.2? 高錳酸鹽和氯

在我國(guó)以及一些發(fā)展中國(guó)家，高錳酸鹽和氯被廣泛用于常規(guī)水處理廠的預(yù)氧化。據(jù)報(bào)道，氯能夠氧化無(wú)機(jī)離子，如錳，并且由于其能夠減小顆粒物的尺寸而減輕UF的污染[18]。Liang等研究了高錳酸鹽和氯在混凝/超濾工藝處理含藻水庫(kù)水時(shí)對(duì)藻類的減污作用，發(fā)現(xiàn)1 mg/L的氯和0.5 mg/L的高錳酸鹽能有效地降低所使用的超濾膜的污染[19]。氧化劑總是用來(lái)降解水源中的污染物，但是對(duì)于一些消毒副產(chǎn)物（DBP），如N-亞硝基二甲胺（NDMA），對(duì)UF膜過(guò)濾和膜污染的影響，應(yīng)在后續(xù)的研究中持續(xù)關(guān)注。

2.4? 生物處理

生物處理的概念和應(yīng)用在廢水處理中受到普遍關(guān)注。Mosqueda等考察了生物濾池作為預(yù)處理方案對(duì)超濾處理富含腐殖酸水體效果的影響，發(fā)現(xiàn)生物濾池組合比單獨(dú)超濾具有更低的結(jié)垢率[20]。除分離式生物預(yù)處理外，Tian等將混凝劑和吸附劑直接引入浸沒(méi)式超濾反應(yīng)器中，作為聯(lián)合技術(shù)集成UF過(guò)程，用于處理模擬污染水體，膜混凝生物反應(yīng)器（MCBR）和膜吸附生物反應(yīng)器（MABR）對(duì)TOC、CODMn、DOC、UV254具有較高的去除效率，對(duì)副產(chǎn)物的消毒能力也較大[21]。

3? 結(jié)束語(yǔ)

超濾膜污染的機(jī)理研究是提高膜耐污染性能、減少膜污染的基礎(chǔ)。區(qū)分超濾膜污染與其它類型膜污染的不同，需要先進(jìn)的分析方法識(shí)別特定的污染物，分析污染物與膜表面之間的反應(yīng)。

單獨(dú)的超濾膜污染控制方法是有效的，未來(lái)可利用各種預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)，相互補(bǔ)充，實(shí)施綜合預(yù)處理技術(shù)。通過(guò)有效的評(píng)價(jià)，探索污染物去除和減少膜污染之間的平衡，追求最優(yōu)化的膜污染控制方法，提高超濾膜性能，從而加速超濾技術(shù)的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]王旭亮，潘獻(xiàn)輝，張艷萍. 超濾膜出水污染密度指數(shù)檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 海洋技術(shù)，2013，32（2）：140-143.

[2]朱望珊，馬平，郭麗. 膜分離技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 當(dāng)代化工，2017，46（6）：1193-1199.

[3]王旭亮，趙靜紅，李宗雨，等. 基于Zeta電位法研究腐殖酸對(duì)超濾膜的污染[J]. 中國(guó)給水排水，2018，34（17）：48-51.

[4]巨姍姍. 超濾膜發(fā)展現(xiàn)狀概述及國(guó)內(nèi)外工程應(yīng)用分析[J]. 凈水技術(shù)，2015，34（4）：1-5.

[5]Ana Rita C.， Maria N. P.， Menachem E.， et al. Mechanisms of Colloidal Natural Organic Matter Fouling in Ultrafiltration[J]. Journal of Membrane Science， 2006（281）：716-725.

[6]R.W. Field， J.J. Wu. Modelling of permeability loss in membrane filtration： examination of fundamental fouling equations and their link to critical flux[J]. Desalination ，2011 （283）： 68–74.

[7] J. Lee， H.W. Walker. Mechanisms and factors influencing the removal of microcystin-LR by ultrafiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science， 2008 （320） ：240–247.

[8]Matsumoto H， Yamamoto R， Tanioka A. Membrane potential across low-water-content charged membranes： Effect of ion pairing[J]. J Phys Chem B， 2005， 109： 14130-14136.

[9] Z. Lewandowski， H. Beyenal. Biofilm： their structure， activity and effect on membrane filtration[J]. Water Sci. Technol， 2005 （51）：181–192.

[10]G. Amy. Fundamental understanding of organic matter fouling of membranes[J]. Desalination， 2008， （231）：44–51.

[11]X. Shi， R. Field， N. Hankins. Review of fouling by mixed feeds in membrane filtration applied to water purification [J]. Desalin. Water Treat， 2011 （35）：68–81.

[12]C. Jucker， M.M. Clark. Adsorption of aquatic humic substances on hydrophobic ultrafiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science， 1994 （97）：37–52.

[13] Pyung-kyu Park， Chung-hak Lee， Sang-June Choi，et al. Effect of the removal of DOMs on the performance of a coagulation-UF membrane system for drinking water production[J]. Desalination， 2002， （145）：237-245.

[14]Margarida Campinas， Maria Joao Rosa. Assessing PAC contribution to the NOM fouling control in PAC/UF systems[J]. Water Res， 2010（44）：1636–1644.

[15]?Jeonghwan Kim， Simon H.R. Davies， Melissa J. Baumann， et al. Effect of ozone dosage and hydrodynamic conditions on the permeate flux in a hybrid ozonation–ceramic ultrafiltration system treating natural waters[J]. Environ. Journal of Membrane Science， 2008（311）：165–172.