鄭小峰 徐冬冬 崔娟 王遠(yuǎn)平 吳一宇

摘? ? ? 要：為了探究堿性條件下神木煤電化學(xué)氧化制氫特性，實(shí)驗(yàn)以鉑電極為工作電極，采用恒電流法，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、煤漿濃度、K3Fe（CN）6濃度、堿液濃度及攪拌速度對(duì)煤漿電化學(xué)氧化制氫的影響。結(jié)果表明1 mol/L KOH、溫度30 ℃、攪拌速率520 r/min、煤漿濃度0.06 g/mL、催化劑濃度0.03 mol/L時(shí)為最優(yōu)工藝條件，在該條件下氧化電壓最小且產(chǎn)生氣體較多。采用氣相色譜分析了氣體組成，H2含量可達(dá)95%以上，還含有少量CO2和CH4氣體。同時(shí)神木煤電化學(xué)氧化前后的FT-IR和XRD表明，神木在電化學(xué)氧化中發(fā)生了相關(guān)氧化反應(yīng)。

關(guān)? 鍵? 詞：煤;電化學(xué);氧化電壓;制氫

中圖分類號(hào)：TQ 546? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-1972-04

Abstract： In order to investigate the electrochemical hydrogen production characteristics of Shenmu coal in alkaline solution， taking platinum electrode as working electrode and using constant current electrolysis， the influences of reaction temperature， coal slurry concentration， K3Fe（CN）6 concentration， alkaline concentration and stirring rate on the electrochemical oxidation hydrogen production of coal slurry were investigated by orthogonal experiments and single-factor experiments. The results revealed that the optimum conditions were as follows： KOH concentration 1 mol/L， the temperature 60 °C， the stirring rate 520 r/min， the coal slurry concentration 0.06 g/mL and the catalyst concentration 0.08 mol/L. Under above conditions， the electrochemical oxidation voltage was the lowest and more gas was produced. The composition of produced gas was analyzed by gas chromatography， and hydrogen content reached 95%.FT-IR and XRD measurements of Shenmu coal before and after electrolysis oxidation reaction indicated that Shenmu coal oxidizing reaction happened in the electrochemical oxidation.

Key words： Coal; Electrochemical; Oxidation voltage; Hydrogen production

我國(guó)是一個(gè)煤炭資源相對(duì)豐富，石油和天然氣相對(duì)緊缺的國(guó)家，從而形成了我國(guó)以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)。近年來(lái)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)油氣需求逐年遞增，導(dǎo)致石油、天然氣的對(duì)外依存度不斷提高，成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，大力發(fā)展煤炭清潔利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)煤炭的潔凈有效轉(zhuǎn)化，促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，這一舉措對(duì)于優(yōu)化國(guó)內(nèi)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)至關(guān)重要[1-3]。因此煤炭的清潔高效利用成為許多煤炭行業(yè)者關(guān)注的重點(diǎn)。煤的電化學(xué)氧化制氫技術(shù)作為一種煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化的利用技術(shù)，最初是由美國(guó)學(xué)者Coughlin和Farooque提出的[4]。該技術(shù)將水電解制氫與煤炭氣化進(jìn)行耦合，實(shí)現(xiàn)了電解制氫能耗的降低，又可以實(shí)現(xiàn)煤潔凈溫和氣化。張?jiān)鲈龅萚5]研究表明，與傳統(tǒng)制氫技術(shù)相比，煤漿電化學(xué)氧化制氫具有操作條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，制氫效率高等特點(diǎn)。朱凌岳等[6]報(bào)道，酸性條件電解制氫的理論電壓為1.23 V，堿性條件電解制氫的理論電壓為1.8 V，固體氧化物電解制氫的理論電壓為0.95 V，煤的電化學(xué)氧化制氫的理論電壓為0.21 V。因此，該技術(shù)引起了煤炭清潔利用研究者的廣泛關(guān)注。

Baldwin[7]在1981年研究了水煤漿的伏安特性，發(fā)現(xiàn)了電解過(guò)程中Fe離子的存在可以提高氧化電流。公旭中[8]研究煤的變質(zhì)程度以及添加過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni離子對(duì)煤電解電壓的影響，發(fā)現(xiàn)低階煤電解所需的電壓較小，添加Fe離子進(jìn)行煤電解所需的電壓較小。Arif Hesenov等[9]考察了溫度、電解液濃度以及電壓對(duì)煤電化學(xué)氧化產(chǎn)氫量的影響，結(jié)果表明隨著溫度、電壓的增加，氫氣產(chǎn)量一直提高，而CO2只有溫度為100 ℃，電壓為2 V時(shí)才生成，酸液濃度大于5 M時(shí)，對(duì)氧化電流密度以及產(chǎn)氫量提高的影響越來(lái)越小。白清城[10]研究了工業(yè)廢液對(duì)煤電解制氫的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)添加廢液不能改變煤漿電解的初始電壓（0.7～0.8 V），但可以提高煤漿電解析氫的速率與電流密度。相比于酸性體系電解，堿性體系下電解水煤漿不僅可以產(chǎn)生純度較大氫氣，同時(shí)可以產(chǎn)生大量的腐殖酸[11]。

因此，本文以化學(xué)活性較好的低變質(zhì)神木有煙煤為研究對(duì)象，在堿性條件下考察K3Fe（CN）6對(duì)煤漿電化學(xué)氧化制氫的影響，尋求有利于神木煤漿電解制氫的最優(yōu)條件，為陜北地區(qū)煤炭資源的清潔高效利用探索新途徑。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑與儀器

試劑：KOH（AR），K3Fe（CN）6（AR）;

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，河南省予華儀器有限公司），可編程直流電源（PSP/PLR/PLD系列，深圳市恒惠源電子有限公司），X射線粉末衍射儀（XRD-7000，Shimaozu公司），傅里葉紅外衍射儀（IR Prestinge-21，Shimaozu公司）。

實(shí)驗(yàn)所用煤樣來(lái)自神木錦界煤礦（SM Coal），實(shí)驗(yàn)煤樣粒徑為小于160目。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

將KOH用蒸餾水配制成不同濃度溶液，然后將不同質(zhì)量的神木煤樣和K3Fe（CN）6加入到配制好的KOH溶液中，配制成實(shí)驗(yàn)所需水煤漿濃度。

實(shí)驗(yàn)采用兩電極體系的單槽電解池為電化學(xué)反應(yīng)器，陰陽(yáng)兩極均選擇10 mm×10 mm×0.1 mm的Pt電極，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，將攪拌磁子放入電解槽中，并將反應(yīng)器置于水浴中，使用恒溫加熱磁力攪拌器來(lái)控制反應(yīng)溫度和攪拌速率。氣體收集采用導(dǎo)氣管通過(guò)自制干燥塔直接與50 mL氣體采樣袋相連接，收集到的氣體用氣相色譜儀檢測(cè)。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 對(duì)照試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了1 mol/L KOH溶液，1 mol/L KOH +0.1 g/mL煤溶液，以及1 mol/L KOH+0.1 g/mL煤+0.1 mol/L K3Fe（CN）6溶液在電流為0.5、1、1.5、2.0、2.5 mA下氧化電壓隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出，電流為0.5和1 mA時(shí)，1 mol/L KOH +0.1 g/mL煤溶液中氧化電壓明顯高于1 mol/L KOH溶液，說(shuō)明煤的加入使得溶液中離子移動(dòng)的阻力增大，溶液的導(dǎo)電性降低，同時(shí)觀察實(shí)驗(yàn)可知，在0.5和1 mA電流下，沒(méi)有明顯氣體生成。

當(dāng)電流1.5、2.0、2.5 mA時(shí)，1 mol/L KOH溶液氧化電壓比電流0.5、1 mA時(shí)氧化電壓穩(wěn)定，最終氧化電壓保持在1.8 V;0.1 g/mL煤的加入使氧化電壓提高到1.8 V，0.1 mol/L K3Fe（CN）6的加入使得氧化電壓較低到1.6 V，如果僅僅考慮0.1 mol/L K3Fe（CN）6加入對(duì)溶液離子濃度的改變，氧化電壓的變化不會(huì)如此明顯，由此可知K3Fe（CN）6對(duì)煤的電化學(xué)氧化起到催化作用，這與之前的煤電化學(xué)氧化結(jié)果一致[12]。

2.2? 正交實(shí)驗(yàn)

2.2.1? 正交實(shí)驗(yàn)

為了詳細(xì)考察神木煤電化學(xué)氧化制氫中溫度、煤漿濃度、K3Fe（CN）6濃度、KOH濃度、攪拌速率對(duì)氫氣生成的影響，采用正交實(shí)驗(yàn)考察不同工藝條件下神府煤進(jìn)行電化學(xué)氧化過(guò)程產(chǎn)氫速率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電流小于0.1 A時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察不到氣泡的產(chǎn)生，因此實(shí)驗(yàn)將電流適當(dāng)?shù)姆糯鬄?.5A進(jìn)行對(duì)比，每隔25 min記錄5 min內(nèi)所產(chǎn)生的氣泡數(shù)，記錄2 h。所得結(jié)果如表1所示。

由表1可知，因素E（攪拌速率）對(duì)于神木煤電化學(xué)氧化氣體的生成具有顯著影響。由極差R的大小可判斷各因素的影響次序?yàn)椋篍>C>B>D>A?；诖?，得到本實(shí)驗(yàn)所涉及各因素范圍內(nèi)的最佳反應(yīng)條件為：A4B2C1D4E2。因此，神木煤電化學(xué)氧化的工藝條件為：溫度30 ℃，煤漿濃度0.06 g/mL，K3Fe（CN）6濃度0.03 mol/L，KOH濃度2 mol/L，攪拌速率520 r/min。由此可見(jiàn)，攪拌速率不宜過(guò)大，否則極易與電極碰撞影響氣體的產(chǎn)生。此外，煤漿由于是兩相流體使得其流動(dòng)方向不同，導(dǎo)致磁子上所受阻力不斷發(fā)生變化，加快了流體的不穩(wěn)定性，使得電壓出現(xiàn)較大的波動(dòng)[13]。

2.2.2? 單因素實(shí)驗(yàn)

基于表1的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為了進(jìn)一步確定神木煤的電化學(xué)氧化制氫的最佳工藝條件，在攪拌速率為520 r/min、煤漿濃度0.06 g/mL、電流為0.5 A的條件下，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察K3Fe（CN）6濃度、KOH濃度和溫度對(duì)神木煤電化學(xué)氧化氣體生成量及氧化電壓的影響。結(jié)果見(jiàn)表2與圖2。

依據(jù)表2與圖2數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)10 min后，氧化電壓越來(lái)越小且逐漸趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)1、2相比，K3Fe（CN）6濃度越高，所產(chǎn)生的氣泡數(shù)較多，但不明顯;K3Fe（CN）6濃度的變化對(duì)氧化電壓幾乎沒(méi)有影響。實(shí)驗(yàn)2、3相比，堿液濃度減小，單位體積的電解質(zhì)粒子數(shù)目減小，氣泡數(shù)量隨之也減小，在反應(yīng)前40 min，堿液濃度小，氧化電壓相對(duì)大，但是隨著電化學(xué)氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，氧化電壓相差不斷減小。實(shí)驗(yàn)2、4相比，較高的溫度可以使氧化電壓有所減小，但并不利于氣體的產(chǎn)生。因此，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可得到煤漿電化學(xué)氧化的最優(yōu)工藝條件為：溫度30 ℃，煤漿濃度0.06 g/mL，K3Fe（CN）6濃度0.03 mol/L，KOH濃度1 mol/L，攪拌速率520 r/min。

2.3? 產(chǎn)物的表征

2.3.1? 生成氣體檢測(cè)

采用氣相色譜對(duì)比神木煤電化學(xué)氧化過(guò)程所收集的氣體進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果顯示混合氣體中H2含量占到95.6%，其中還有少量的CH4和CO2氣體。

2.3.2? 反應(yīng)前后煤樣檢測(cè)

通過(guò)對(duì)電解前后煤樣進(jìn)行FT-IR分析和XRD分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。

從圖3中可以看出，電化學(xué)氧化后的煤樣在1 082、1 421、1 621、3 435 cm-1區(qū)域內(nèi)的特征峰峰強(qiáng)增強(qiáng)。其中1 082、1 621、3 435 cm-1分別代表O—C、C=O或C=C、—OH或—NH，這些位置峰強(qiáng)增強(qiáng)，表明神木煤在電化學(xué)氧化過(guò)程中變?yōu)榇碱悺⒎宇?、醚類等含碳氧單鍵的物質(zhì)或者進(jìn)一步氧化為含碳氧雙鍵的酮類、醛類等，而芳烴類雙鍵的增加表明連接芳環(huán)的脂肪族碳鏈發(fā)生斷鏈，使得更多的芳香類物質(zhì)生成;1 421 cm-1的特征峰代表-CH3，這說(shuō)明電化學(xué)氧化使神木煤中的碳鏈發(fā)生了斷裂生成了更多的甲基;電化學(xué)氧化后的煤樣在3 207、841 cm-1出現(xiàn)了新峰，其中3 207 cm-1表示Ar-H，841 cm-1表示苯環(huán)取代，這說(shuō)明電化學(xué)氧化破壞了神木煤以芳環(huán)為骨架的大分子結(jié)構(gòu)，生成了更多小分子芳烴。

由圖3a可以看出，神木有煙煤在23°左右具有強(qiáng)烈的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知其為002晶面碳的衍射峰，圖3b是堿性條件下電解后煤樣的XRD圖，圖3c是加入K3Fe（CN）6的煤樣電解后的XRD圖，可以看出，電解后的煤樣在23°左右的衍射峰有明顯下降，這說(shuō)明煤中大分子芳烴骨架結(jié)構(gòu)在電化學(xué)氧化過(guò)程被破壞。

3? 結(jié) 論

（1）以Pt為工作電極，采用恒電流電解方式，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入 K3Fe（CN）6對(duì)可以降低恒電流電解下的氧化電壓。

（2）通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果顯示，溫度30 ℃，煤漿濃度0.06 g/mL，K3Fe（CN）6濃度0.03 mol/L，KOH濃度1 mol/L，攪拌速率520 r/min，為神木煤漿電化學(xué)氧化制氫的最優(yōu)工藝條件。

（3）采用氣相色譜對(duì)神木煤電化學(xué)氧化過(guò)程中產(chǎn)生氣體分析顯示，H2含量占到總氣體的95.6%，同時(shí)有少量的CH4和CO2氣體生成。電解前后煤樣的FT-IR和XRD檢測(cè)結(jié)果顯示，隨著煤漿電化學(xué)氧化反應(yīng)，神木的大分子芳香結(jié)構(gòu)被破壞，生成了小分子的物質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]喬華. 煤炭清潔高效利用發(fā)展的探討[J]. 化工管理， 2018， 10：113-114.

[2]樊金璐， 宋梅. 中國(guó)煤炭清潔高效利用技術(shù)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力分析[J]. 中國(guó)能源，2018， 2（40）：32-35.

[3]何榮福， 孟祥紅， 張曉毅. 恒溫下生物質(zhì)與煤共氣化特性研究[J]. 當(dāng)代化工，2016， 45 （10） ： 2328-2329.

[4]Coughlin R W， Farooque M. Hydrogen production from coal， water and electrons[J]. Nature， 1979， 279 （5711）： 301-303.

[5] 張?jiān)鲈? 堿性介質(zhì)中賀斯格烏拉褐煤電化學(xué)氧化研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)， 2014.

[6]朱凌岳， 王寶輝， 吳紅軍. 電解水煤漿制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2016， 35 （10）： 3130.

[7]Baldwin R P， Jones K F， Joseph J T， et al. Voltammetry and electrolysis of coal slurries and H-coal liquids[J]. Fuel， 1981， 60 （8）： 739-743.

[8]Xuzhong Gong， Mingyong Wang， Yang Liu， etal. Variation with time of cell voltage for coal slurry electrolysis in sulfuric acid[J]. Energy， 2014， 65： 233-239.

[9]Arif Hesenov， Bahar Meryemoglu， Okan Iten. Electrolysis of coal slurries to produce hydrogen gas： Effects of different factors on hydrogen yield[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2011， 36： 12249-12258.

[10]白清城，劉建忠，宋子陽(yáng)，等. 廢液對(duì)電解煤漿制氫的影響[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2019， 53（1）：1-5.

[11]武英. 堿性體系煤漿電解氧化物制備有機(jī)物的研究[D]. 新疆： 新疆大學(xué)， 2013.

[12]Tao Yu， Shiyin Lv， Wei Zhou， et al. Catalytic effect of K3Fe（CN）6 on hydrogen production from coal electro-oxidation[J]. Electrochemic Acta， 2012， 83 （12）： 485-489.

[13]賈杰. 煤漿氧化電解制氫的研究[D]. 上海， 上海交通大學(xué)， 2013.