金征

（常州市建筑材料研究所有限公司，江蘇 常州 213161）

0 前言

傳統(tǒng)的脫硫工藝以濕法為主，濕法脫硫的副產(chǎn)物（脫硫石膏）綜合利用技術(shù)已經(jīng)成熟，在建材領(lǐng)域得到充分利用[1]。近年來，國家在大氣治理方面的力度不斷加大，煙氣脫硫脫銷已成為燃煤企業(yè)的必然選擇。與濕法工藝相比，LIFAC、SDA、CFB 等干法脫硫工藝具有投資少、運行成本低等優(yōu)點，尤為適合小氣量的脫硫企業(yè)。許多鋼鐵企業(yè)采用干法脫硫工藝取代原有的濕法工藝。與濕法脫硫不同的是，干法脫硫的產(chǎn)物中含有大量的亞硫酸鈣，其物化特性與石膏存在顯著差異，人們對干法脫硫灰的利用多持謹慎態(tài)度[2-5]。在新頒布的 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，對干法脫硫灰的亞硫酸鈣含量作出明確限定。

由于干法脫硫灰沒有明確的綜合利用路徑，如果任由其大量堆積，將對環(huán)境造成嚴重的負荷，許多鋼鐵企業(yè)將干法脫硫粉用于礦粉生產(chǎn)中，造成水泥基材料凝結(jié)時間異常。新頒布的 GB/T 18046—2017《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》通過對初凝時間比的限定控制礦粉中干法脫硫灰的無序使用。

1 原材料

（1）水泥：盤固 P·Ⅰ52.5 水泥，28d 水泥強度為 59.8MPa。

（2）礦粉：友邦 S95，比表面積 414m2/kg，28d 活性指數(shù) 101%。

（3）半水亞硫酸鈣：分析純，國藥集團。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦粉導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時間異常的原因分析

我公司技術(shù)人員在正常的生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)混凝土凝結(jié)時間過長，無法正常脫模，通過排除法，最終確定導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時間延長的原因是礦粉。通過對新頒布的 GB/T 18046—2017 研究，發(fā)現(xiàn)標準中新增了初凝時間比這一指標，對導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時間異常的礦粉進行測試，結(jié)果其初凝時間比為 248%。

由于礦粉中允許摻入部分石膏作為激發(fā)劑，而石膏是一種水泥調(diào)凝劑，最初懷疑是礦粉中的石膏超摻導(dǎo)致的，然而對其 SO3含量進行測試，僅為 0.25%，不足以導(dǎo)致水泥基材料凝結(jié)時間的明顯變化。但對灼燒后的礦粉進行測試，其 SO3含量達到 2.84%，說明礦粉中有大量低價態(tài)的硫存在，在灼燒過程中低價態(tài)的硫轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r態(tài)的硫，使得 SO3含量明顯升高。通過與礦粉生產(chǎn)企業(yè)的溝通，其承認在礦粉中加入了一定量的干法脫硫灰，且該企業(yè)剛上了一套干法脫硫設(shè)備，取代了原有的濕法脫硫裝置，礦粉中干法脫硫灰的摻量與之前濕法脫硫石膏的摻量相當，干法脫硫灰中的 CaSO3導(dǎo)致了礦粉的初凝時間比異常。

采用 GB 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》中規(guī)定的碘酸鉀氧化法，測得該礦粉中的 CaSO3·1/2H2O含量為 3.57%，與灼燒法前后 SO3含量變化換算成的 CaSO3·1/2H2O 含量相當，超出了 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》對于半水亞硫酸鈣不超過 3.0% 的限定值，必然導(dǎo)致使用該礦粉生產(chǎn)的混凝土凝結(jié)時間超長。

2.2 亞硫酸鈣對水泥基材料凝結(jié)時間的影響

將亞硫酸鈣作為激發(fā)劑摻入水泥基體系中，測試其對水泥基漿體凝結(jié)時間的影響。膠凝材料體系采用水泥或水泥與礦粉按質(zhì)量比 1:1 的混合料，亞硫酸鈣和硫酸鈣的內(nèi)摻比例從 1.0% 到 3.0%，試驗結(jié)果如表1 所示。

試驗結(jié)果表明，無論是對于水泥還是水泥和礦粉的混合體系，亞硫酸鈣均表現(xiàn)出了明顯的緩凝作用，其原因為亞硫酸鈣與 C3A 反應(yīng)生成類單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）：

與硫酸鈣與 C3A 反應(yīng)生成三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）不同，同質(zhì)量的亞硫酸鈣可與數(shù)倍的 C3A 反應(yīng)，因而表現(xiàn)出了更強的緩凝效果。對于水泥＋礦粉體系而言，亞硫酸鈣的摻量低于 2% 時，其初凝時間比尚能滿足 GB/T 18046—2017 的要求。因而若在礦粉中摻入干法脫硫灰，應(yīng)將其亞硫酸鈣摻入量控制在 1% 以內(nèi)。

表1 亞硫酸鈣對水泥基材料凝結(jié)時間的影響

2.3 亞硫酸鈣對水泥基材料凝結(jié)時間的影響

對內(nèi)摻入一定量亞硫酸鈣的水泥基材料力學(xué)性能進行測試，測試結(jié)果如表2 所示。

表2 亞硫酸鈣對水泥基材料力學(xué)性能的影響

試驗結(jié)果表明，無論是對于水泥還是水泥和礦粉的混合體系，摻入亞硫酸鈣后，7d 抗壓強度均有所下降，28d 強度均有一定幅度的提升，對于水泥和礦粉的混合體系，亞硫酸鈣的激發(fā)作用更為明顯。說明亞硫酸鈣對輔助性膠凝材料的水化活性有較強的激發(fā)作用，早期強度的降低可能與凝結(jié)時間偏長、膠凝材料的早期水化受到一定程度的抑制有關(guān)。因而對于采用干法脫硫的鋼鐵企業(yè)而言，可采用干法脫硫灰作為礦粉的激發(fā)劑，但應(yīng)嚴格限制礦粉中的亞硫酸鈣含量，宜控制在 1% 左右。

3 結(jié)論

（1）由于亞硫酸鈣與 C3A 反應(yīng)生成類單硫型水化硫鋁酸鈣，其對水泥基材料體系表現(xiàn)出了更強的緩凝效果。

（2）對于水泥基材料體系，摻入亞硫酸鈣后，7d 抗壓強度均有所下降，28d 強度均有一定幅度的提升，由于亞硫酸鈣對輔助性膠凝材料的水化活性有較強的激發(fā)作用，對于水泥和礦粉的混合體系，亞硫酸鈣的激發(fā)作用更為明顯。

（3）對于采用干法脫硫的鋼鐵企業(yè)而言，可采用干法脫硫灰作為礦粉的激發(fā)劑，但應(yīng)嚴格限制礦粉中的亞硫酸鈣含量，宜控制在 1% 左右。