陳思同，詹洪磊，張 燕，任澤偉，秦凡凱，陳 儒，孟昭暉，趙 昆，冷文秀，吳曉東

(1.中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院 中國石油和化工聯(lián)合會油氣太赫茲波譜與光電檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油化工集團(tuán)有限公司 勝利油田分公司技術(shù)檢測中心 環(huán)境監(jiān)測總站，山東 東營 257000)

油氣儲層是油氣資源富集的主要場所，其含油氣性的評價是石油勘探研究的核心問題之一. 因此，油氣儲層含油量的創(chuàng)新研究可以豐富石油勘探方法體系，從而提高勘探開發(fā)效率，具有重要意義. 油頁巖是具有高灰分的沉積巖，是一種典型的油氣儲層[1-3]. 作為非常規(guī)油氣資源的代表，在常規(guī)油氣儲量越來越有限的情況下，油頁巖可以作為補(bǔ)充和替代能源，緩解諸多領(lǐng)域的能源緊張[4-6].

油頁巖的研究急需新理論和新技術(shù). 太赫茲波是波長位于紅外和毫米波之間的電磁波，對極性有機(jī)分子具有強(qiáng)吸收性. 太赫茲光譜技術(shù)作為非接觸式檢測手段，在生物、材料等諸多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用. 在石油勘探領(lǐng)域，太赫茲技術(shù)也逐漸成為油氣光學(xué)探測技術(shù)的主要方法之一，具有廣闊的應(yīng)用前景[7-9]. 前期研究表明，太赫茲光譜可表征油頁巖類型及其干酪根含量[10-11]. 然而，油頁巖中微量有機(jī)物的表征，特別是含油量差異為痕量(百萬分之一)級的表征，尚需進(jìn)一步深入研究. 本文采用太赫茲時域光譜技術(shù)，對混入微量原油的油頁巖進(jìn)行測試和定性、定量分析. 結(jié)合熱重分析(TGA)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析，明確了油頁巖的基本物理性質(zhì). 結(jié)果表明，太赫茲波對微量有機(jī)質(zhì)敏感，太赫茲光譜技術(shù)可作為鑒別微量有機(jī)質(zhì)的有效手段之一.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品選取樺甸地區(qū)埋藏深度為1.2 km的油頁巖. 油頁巖的掃描電鏡照片及能譜如圖1～2所示，元素分析結(jié)果如表1～2所示. 油頁巖發(fā)育大量微小孔隙，孔隙內(nèi)有機(jī)質(zhì)含量較高，孔隙外伴生有黃鐵礦.

采用熱重分析法(TGA)在50～1 000 ℃范圍內(nèi)對油頁巖進(jìn)行熱分析，加熱速率為10 ℃/min. 如圖3所示，油頁巖的熱解分為3個階段：

(a)部分區(qū)域

(b)A區(qū)域

(c)B區(qū)域圖1 油頁巖的掃描電鏡照片

(a)圖1(b)中a處

(b)圖1(c)中b處圖2 油頁巖的能譜

元素xwC75.25%69.53%O24.75%30.47%

表2 圖1(c)中b處元素分析結(jié)果

(a)

(b)圖3 油頁巖的TG曲線

1)低溫失重段，～130 ℃，失重率約為9%，主要發(fā)生自由水的揮發(fā)以及結(jié)晶水與油頁巖的分離[11]；

2)中溫失重段，408～493 ℃，失重率約為24%，主要發(fā)生干酪根的分解，且于454 ℃達(dá)到峰值，放出了最多的熱量；

3)高溫失重段，493 ℃以上，于710 ℃達(dá)到峰值，主要發(fā)生礦物的分解[11].

熱重分析結(jié)果與電鏡分析結(jié)果證明油頁巖具有定向?qū)永斫Y(jié)構(gòu)，含有干酪根，是典型的硅酸鹽儲層，并伴生一定量的黃鐵礦，具有我國典型油頁巖類型的基本特征.

1.2 制樣過程

選取某油田不同區(qū)塊的10種原油，編號為1～10. 取0.2 g原油溶解到丙酮中，得到原油濃度為200 mg/L的混合溶液. 將0.5～5 g上述溶液分別與5 g粒徑為(80±10) μm的油頁巖粉末混合在50 mL丙酮中，充分?jǐn)嚢? 將此混合物置于70 ℃的干燥箱直至丙酮蒸發(fā)，并冷卻至室溫，得到原油濃度為20～200 mg/L的油頁巖-原油混合物. 將此混合物與對太赫茲波幾乎無吸收的聚乙烯粉末以質(zhì)量比1∶1混合均勻后倒入壓片機(jī)模具中，在20 MPa的壓力下保持2 min，獲得直徑為30 mm、厚度約為2 mm的含有痕量原油的片狀油頁巖樣本.

1.3 測試過程

在室溫條件(溫度為22 ℃，濕度為5%)下用典型的透射式太赫茲時域光譜儀對油頁巖片進(jìn)行測試[12]. 為減小測試中的隨機(jī)誤差，每個油頁巖片測試前均先測試不放置任何樣品的參考信號，并且在樣本測試過程中隨機(jī)選擇3個點(diǎn)進(jìn)行測試，獲得每個樣本的參考信號以及平均太赫茲時域光譜.

2 結(jié)果與討論

我國的油頁巖分布較為廣泛，不同地區(qū)油頁巖的有機(jī)質(zhì)類型存在較大差異. 首先研究含有不同原油類型的油頁巖的太赫茲光譜響應(yīng)，隨機(jī)抽取3個樣本的太赫茲時域光譜如圖4所示. 由此可知，3個樣品的最大幅值分別為0.801，0.754，0.660 V，對應(yīng)的延遲時間分別為13.6，13.3，13.5 ps，證明不同油頁巖樣本的太赫茲光譜響應(yīng)具有明顯差異. 由于混合3種原油的濃度均為20 mg/L，因此該結(jié)果證明太赫茲光譜可直接區(qū)分含有不同原油類型的油頁巖.

(a)樣品1 (b)樣品2

(c)樣品3圖4 3種油頁巖-原油混合物的太赫茲時域光譜圖

為了進(jìn)一步建立油頁巖中不同原油類型定性區(qū)分的模型，利用常見的統(tǒng)計分析方法——主成分分析法，以有效頻段內(nèi)的太赫茲頻域數(shù)據(jù)為輸入矩陣，輸出了10種油頁巖樣本的主成分的得分值[13]. 由于前3主成分的累計貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，因此以第1、第2、第3主成分為參量建立的主成分分析模型可反映不同原油類型油頁巖的基本信息. 如圖5所示，x，y和z軸分別代表第1、第2和第3主成分得分，原油2，5和6的主成分得分與其他相比較為特殊，因此，與其他原油相比，上述幾種原油差異性較大.

圖5 10種原油的主成分分析

同理可知，由于主成分得分相近，原油4和8具有相似性.

圖6為10種原油置于透明比色皿中的照片. 結(jié)果表明，10種原油的顏色相同，難以直接區(qū)分，混入油頁巖后，其定性區(qū)分更加困難. 但是，太赫茲光譜響應(yīng)具有明顯差異，且結(jié)合主成分分析后，不同原油類型油頁巖樣本的差異性進(jìn)一步放大，說明太赫茲光譜對油頁巖中的不同類型原油十分敏感，可結(jié)合主成分分析法快速實(shí)現(xiàn)油頁巖中有機(jī)質(zhì)的定性區(qū)分. 對于未知的含原油的油頁巖樣本，可通過太赫茲光譜+主成分分析建模的方法，以主成分得分接近為依據(jù)，判定其原油類型，這對于油田現(xiàn)場的高效檢測具有重要意義.

為了探究太赫茲光譜對痕量油檢測的靈敏度，從上述10種原油中隨機(jī)選取1種原油進(jìn)行定量分析. 圖7為原油濃度在0～200 mg/L的油頁巖的太赫茲時域光譜. 當(dāng)未向油頁巖中混入原油時，最大太赫茲波幅值0.658 V；當(dāng)原油濃度分別為20，60，160，180 mg/L時，對應(yīng)的最大太赫茲波幅值分別為0.559，0.507，0.461，0.459 V. 原油是烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴等多種液態(tài)烴的混合物，由于極性分子間的相互作用對太赫茲波有很強(qiáng)的吸收，太赫茲時域幅值隨原油濃度的增加而減小.

圖6 10種原油實(shí)物圖

(a)0 mg/L (b)20 mg/L (c)60 mg/L (d)160 mg/L (e)180 mg/L 圖7 所選油頁巖-原油混合物的太赫茲時域光譜圖

為進(jìn)一步探索太赫茲響應(yīng)與原油濃度的關(guān)系，定義單位厚度幅值衰減系數(shù)為

其中d為樣本在測試點(diǎn)處的厚度. 分別以單位厚度幅值衰減系數(shù)和原油濃度作為縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)，所得的散點(diǎn)分布如圖8所示. 由圖8可知，隨著原油濃度由20 mg/L增加至200 mg/L，衰減系數(shù)由1.51 mm-1增加到1.83 mm-1. 根據(jù)散點(diǎn)的分布規(guī)律，油頁巖的單位厚度幅值衰減系數(shù)與原油濃度滿足線性關(guān)系，經(jīng)線性擬合，得到

β=0.001 83c+1.484.

油頁巖富含有機(jī)質(zhì)，太赫茲波對有機(jī)質(zhì)極為敏感，因此太赫茲波信號衰減[14-18]. 將油頁巖與原油混合后，太赫茲波信號進(jìn)一步降低[19-20]. 此外，當(dāng)太赫茲波照射到含有不同種類原油的油頁巖時，太赫茲波信號也有很大差異，這是由于介電極化的滯后，電磁參量隨頻率變化而變化[21-22].

綜上所述，太赫茲時域光譜技術(shù)是油頁巖中微量有機(jī)質(zhì)定性、定量表征的有效方法. 在油氣儲層勘探急需精確表征理論和技術(shù)的背景下，太赫茲光譜技術(shù)可作為油氣勘探方法的新選擇、新補(bǔ)充. 同時，太赫茲光譜對極性分子的檢測可行性以及太赫茲時域光譜系統(tǒng)的操作簡易性，使得太赫茲技術(shù)可作為大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)體系中現(xiàn)有內(nèi)容的補(bǔ)充，進(jìn)一步豐富課程內(nèi)容，拓展學(xué)生視野.

圖8 樣品單位厚度幅值衰減系數(shù)與原油濃度的線性關(guān)系

3 結(jié)束語

研究結(jié)果表明，太赫茲時域光譜技術(shù)可對原油中原油類型進(jìn)行定性鑒別，以及對原油含量進(jìn)行定量分析. 單位厚度幅值衰減系數(shù)與原油濃度有關(guān)，且隨原油濃度的增加呈線性增加. 因此，太赫茲時域光譜技術(shù)是檢測儲層中微量原油的有效方法，對油氣資源勘探理論和方法的創(chuàng)新具有重要意義.