程 睿

(深圳市如茵生態(tài)環(huán)境建設(shè)有限公司，廣東 深圳 518057)

土壤不僅是供應人類食物的重要生產(chǎn)資料，也是所有生物賴以生存生活的物質(zhì)基礎(chǔ)。而農(nóng)田土壤安全將直接影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全和農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)安全。改革開放以來，隨著我國工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國農(nóng)田土壤重金屬污染問題日趨嚴重，農(nóng)產(chǎn)品安全受到嚴重挑戰(zhàn)。重金屬作為土壤中具有潛在危害的重要污染物，已經(jīng)引起全球普遍關(guān)注[1-3]，這主要是因為重金屬對土壤環(huán)境的危害具有持久性、地球化學循環(huán)性和生態(tài)風險性[4]。農(nóng)田土壤重金屬污染主要來源于工業(yè)“三廢”排放、污水灌溉、大氣沉降、化肥農(nóng)藥過量使用等[5,6]。而礦區(qū)土壤重金屬污染則主要是通過礦山開采、運輸、選礦、冶煉等生產(chǎn)活動中的“三廢”排放釋放到礦區(qū)周邊土壤中[7,8]。江西作為我國的礦產(chǎn)資源大省，也是重要的商品糧生產(chǎn)基地。然而，粗放型的礦產(chǎn)資源開采模式造成了一系列的環(huán)境污染問題，尤其是礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤的重金屬污染問題[9]。

近年來，學者們針對礦區(qū)周邊土壤的重金屬分布特征開展了大量研究。李忠義等[1]對鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤中Cd、Zn、Pb、Cu 4種重金屬有效態(tài)空間分布進行了研究，指出研究區(qū)域均受到不同程度的污染，而且水田污染較旱地嚴重。聶錦霞等[10]對西華山鎢礦區(qū)17個菜地土壤重金屬分布特征和健康風險進行了評價，結(jié)果表明16個菜地土壤受到嚴重的重金屬污染，其中Cd污染最嚴重，而Cr的非致癌風險最為嚴重，遠超美國環(huán)保署作出的健康限值。李玉梅等[11]對包頭某銅廠周邊4個方向不同水平距離及深度處的土壤Cu、Cd、Pb、Zn、Mn、Cr 6種重金屬分布特征進行了分析，結(jié)果表明，各重金屬含量分布主要取決于取樣點距銅廠的水平距離和土層深度，各重金屬含量均隨土層深度增加而減小。陸金等[12]對銅陵獅子山礦區(qū)采礦區(qū)、選礦區(qū)、堆礦區(qū)、尾礦區(qū)及周邊菜園5種土地類型的重金屬污染特征進行了研究，結(jié)果表明，Cu、Pb、Zn和Cd的平均質(zhì)量分數(shù)均超過銅陵市土壤背景值，且不同片區(qū)土壤中重金屬全量差異較大，而且重金屬元素之間存在正相關(guān)性。張晗等[13]對大寶山礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染特征進行了研究，結(jié)果表明，污灌區(qū)Cd、Pb、Cu、Zn 4種重金屬含量是自然修復區(qū)和清水灌溉區(qū)的1.75～10.51倍，而且兩兩之間呈顯著正相關(guān)。陶美霞等[14]對上饒市某銅礦廢棄地土壤Cu、Cd、Cr、Pb、Zn 5種重金屬污染特征進行了研究，結(jié)果表明，土壤中Cu和Cd污染最嚴重，遠超國家土壤環(huán)境二級標準，Zn、Pb和Cr質(zhì)量分數(shù)都超過江西省土壤背景值，分析認為重金屬污染具有同源性。

目前，專門針對銅礦棄渣場下游污染農(nóng)田的土壤重金屬垂直空間分布特征研究較少。本研究以江西某銅礦棄渣場攔渣壩下游，長期遭受含廢礦渣的滲濾水污染的農(nóng)田(原為水田)土壤為研究對象，對農(nóng)田土壤中的重金屬全量的垂直空間分布特征進行了研究，對其與土壤有機質(zhì)、pH、土層深度的相關(guān)性進行了分析，以期為農(nóng)田土壤修復提供科學依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

本研究區(qū)域位于江西某露采銅礦棄渣場攔渣壩下游的農(nóng)田，包括東部14號壩(E14)、2號壩(E2)和西部13號壩(W13)下游共3塊區(qū)域，原均為可耕作的水田，面積為10 hm2左右。由于常年遭受上游棄渣場紅褐色酸性滲濾水并夾雜的廢礦渣沖刷、沉積，造成事實上的嚴重“污水灌溉”，尤其是雨季長時間積聚酸性“廢水”呈“濕地”或“水田”狀。目前下游1 km范圍內(nèi)的農(nóng)田由于遭受嚴重的重金屬污染，已停止所有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動十多年。

1.2 樣品采集

于2016年9～10月采集土壤樣品，在每個地塊均選擇攔渣壩下游500 m處作為采樣點，并間隔10 m布設(shè)3個采樣地作為重復，并按照0～5、5～10、10～20、20～30 cm對每個土壤剖面分層采樣。每個地塊共采集12個土壤樣品，3個地塊總計36個土壤樣品。每個采樣點用土壤采集器采集約1 kg新鮮土樣，用自封袋密封后帶回實驗室分析。

1.3 樣品處理與分析

將樣品自然風干、磨碎，過100目篩后低溫保存?zhèn)溆?。重金屬全量化驗分析方法采用GB 15618[15]，土壤有機質(zhì)測定采用GB 9834中重鉻酸鉀容量法[16]，土壤pH測定采用NY/T 1377中電位法[17]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤剖面重金屬全量、pH、有機質(zhì)的統(tǒng)計特征描述

對3個地塊土壤剖面重金屬全量、pH、有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果見表1。變異系數(shù)反映了pH、有機質(zhì)和重金屬全量在土層間的平均變異程度，其中E14地塊土層間pH、有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和重金屬全量變異系數(shù)大小依次為Cu>Pb>Cd>As>Sb>有機質(zhì)>pH；E2地塊土層間pH、有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和重金屬全量變異系數(shù)大小依次為Cu>Pb>Cd>As>有機質(zhì)>Sb>pH；W13地塊土層間pH、有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和重金屬全量變異系數(shù)大小依次為Pb>Cu>As>Sb>Cd>有機質(zhì)>pH。由表1可知，3個地塊中Cu、Pb的土層間變異系數(shù)均大于0.5，說明Cu、Pb在土層間均呈現(xiàn)波動幅度較大、連續(xù)性變化差、垂直空間變異較大的特點。

如表1所示，當3個地塊作為一個采樣總體時，除pH、有機質(zhì)的變異程度相比單個地塊略有增減外，Cu、Cd、Pb的土層間變異系數(shù)分別達到1.228、1.311、0.709，相比單個地塊的土層間變異程度明顯增大，而Pb、As的變異程度相較E14、E2地塊也有所增大。這說明在采樣總體中，重金屬全量的垂直空間變異不僅來自土層間的差異，而且來自地塊間的差異，即采樣總體中重金屬全量的垂直空間變異程度既受土層間因素影響，也受地塊間因素的影響。

表1 土壤剖面重金屬、pH、有機質(zhì)的測定結(jié)果

2.2 土壤重金屬、pH、有機質(zhì)的垂直分布

由圖1顯示，3個地塊的土壤pH值均隨土壤深度增加而增大，但不同土層間的pH值沒有顯著性差異(P>0.05)。初步分析認為，這主要是因為研究區(qū)農(nóng)田土壤長期受到來自上游棄渣場的酸性廢水沖刷，尤其是雨季時上游廢水來量增加，在土壤表層積聚形成飽和浸潤狀態(tài)，加之采樣時間正是雨后不久，土壤尚處于濕潤狀態(tài)。

圖1 不同深度土層的pH變化(mean±SD，n=4)

從圖2可以看出，3個地塊不同深度土壤的有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)、重金屬全量分布規(guī)律均呈現(xiàn)5～10 cm>0～5 cm>10～20 cm>20～30 cm的特點，而且5～10、0～5 cm土壤的重金屬全量也明顯高于10～20 cm和20～30 cm，表明重金屬在垂直空間上呈現(xiàn)一定的表聚效應，即重金屬主要分布在表層0～10 cm的土層中。這與王凡路等[18]的研究結(jié)果相似。姚高揚等[19]研究發(fā)現(xiàn)，某鈾尾礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中放射性核素在垂直空間主要分布在表層土壤中，并隨土壤深度增加而遞減。聶錦霞等[10]研究西華山鎢礦區(qū)菜地重金屬分布特征也發(fā)現(xiàn)表層土壤的重金屬全量最高。李玉梅等[11]在研究包頭某銅廠周邊4個方向不同水平距離及深度處的土壤重金屬分布特征中發(fā)現(xiàn)不同水平距離的樣品中，各重金屬含量均隨土層深度增加而減小。一般認為，表層土壤中有機質(zhì)、腐殖質(zhì)、氫氧化物質(zhì)量分數(shù)和微生物活性較高，對重金屬均具有一定的吸附、螯合作用[20-23]。

本研究中，土壤有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和重金屬全量總體隨土壤深度增加而明顯遞減，但5～10 cm土層中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和重金屬全量(W13地塊中As除外)均高于0～5 cm土層。這與姚高揚等[19]的研究結(jié)論基本一致但略有差異。結(jié)合現(xiàn)場情況分析，本研究中的農(nóng)田土壤表層因酸性廢水長期沖刷沉積而含有較多的礦渣沉積物，農(nóng)田土壤中的重金屬除來自上游棄渣場的酸性廢水外，也來自表層的少量礦渣沉積物。盡管表層少量沉積物中本身含有重金屬，但有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)低，而且土壤表層長期裸露沖刷后有機質(zhì)更易流失，而5～10 cm的土層主要是農(nóng)田原表土層，有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)較多，也以紅壤粘土為主。因此，分析認為，當重金屬向下遷移時，以紅壤粘土為主且有機質(zhì)含量較多的5～10 cm處的原表土層與0～5 cm的沉積物與表土混合層相比對重金屬可能具有更強的吸附能力。W13地塊中As質(zhì)量分數(shù)在0～5 cm土層中要高于5～10 cm土層，即不同于該地塊其它重金屬全量的變化，也不同于其它地塊中As質(zhì)量分數(shù)的變化，表示W(wǎng)13地塊的As來源與該地塊其它重金屬元素可能不盡相同，或遷移特征與其它地塊也可能不盡相同，有待進一步考證。

圖2 不同深度土層的重金屬全量與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)(mean±SD，n=4)

2.3 重金屬全量、pH、有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)及土層深度間相關(guān)性分析

造成土壤污染的重金屬之間具有相關(guān)性，說明重金屬間具有同源關(guān)系或是復合污染特征[24-27]。表2分析結(jié)果表明，Cu與Pb、Cd之間，Sb與As之間均呈極顯著相關(guān)，Pb與Cd、As之間呈顯著相關(guān)，說明土壤中的Cu、Pb、Cd、Sb、As具有相似的來源，即主要來自上游棄渣場滲濾廢水污染。

表2 土壤重金屬全量、pH、有機質(zhì)及土層深度間的相關(guān)系數(shù)

由表2可以看出，除Cu、Cd與pH之間相關(guān)性不顯著外，Pb、As與pH值之間呈極顯著負相關(guān)，Sb與pH值之間呈顯著負相關(guān)，說明pH值越小，土壤Pb、As、Sb全量越大，其中As與pH值的負相關(guān)系數(shù)達到-0.717。土壤pH值能夠直接影響重金屬有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)[28-29]，當pH<6.5時，重金屬更易呈水溶態(tài)或可交換態(tài)，且pH值越低有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)越高[30-31]，而土壤有效態(tài)重金屬的質(zhì)量分數(shù)與重金屬全量之間呈極顯著相關(guān)[32-34]。

從表2還可以看出，Cu、Pb、As與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之間呈極顯著相關(guān)，Sb與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之間呈顯著相關(guān)，Cd與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之間相關(guān)性不顯著，說明有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)越高，Cu、Pb、As、Sb全量也越高，其中As、Pb與有機質(zhì)的相關(guān)系數(shù)分別達到0.687、0.678。有機質(zhì)可通過靜電吸附、螯合等作用影響重金屬的移動性，但其影響因重金屬種類不同而不同[35]。

此外，土層深度也是影響重金屬垂直分布的重要因素之一。由表2可知，Cu、Pb、Sb、As全量與土層深度之間均呈極顯著負相關(guān)，說明重金屬元素更易在土壤表層富集，隨著土層加深重金屬全量就越低，其中Pb與土層深度的相關(guān)系數(shù)達到-0.793。Cd全量與土層深度相關(guān)性不顯著。

3 研究結(jié)論

變異系數(shù)分析表明，重金屬全量在土壤垂直空間的變異不僅來自土層間的差異，而且來自地塊間的差異，即重金屬全量在垂直空間的變異程度既受土層間因素影響，也受地塊間因素的影響。

垂直空間分布特征分析表明，3個地塊的土壤pH值均隨土壤深度增加而增大；重金屬垂直空間分布呈現(xiàn)一定的表聚效應，主要分布在0～10 cm的表層土壤中，尤以紅壤粘土為主且有機質(zhì)含量較多的5～10 cm處的原表土層分布最多。

相關(guān)性分析表明，土壤重金屬之間具有一定的正相關(guān)性，其中Cu與Pb、Cd之間，Sb與As之間均呈極顯著正相關(guān)，Pb與Cd、As之間呈顯著正相關(guān)，說明土壤中的Cu、Pb、Cd、Sb、As來源相似；Cu、Pb、As與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之間呈極顯著正相關(guān)，Sb與有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之間呈顯著正相關(guān)；而Pb、As與pH之間則呈極顯著負相關(guān)，Sb與pH之間呈顯著負相關(guān)；Cu、Pb、Sb、As與土層深度之間也呈極顯著負相關(guān)。