賀玉龍

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

1 引言

鎘和砷等重金屬元素在地殼中分布廣泛，與人類生活息息相關(guān)，并廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中[1]。長期接觸鎘和砷等重金屬元素將損害人體腎臟、肺、肝臟、骨骼以及血液和神經(jīng)系統(tǒng)[2]。我國耕地鎘、砷污染問題也日益嚴重，農(nóng)業(yè)部的調(diào)查顯示，我國受鎘、砷等重金屬中到重度程度污染的耕地面積約3380萬hm2，占耕地總面積的25%，并每年導(dǎo)致250萬t的糧食減產(chǎn)和超1000億元的經(jīng)濟損失[3]。由于鎘、砷兩種元素性質(zhì)和賦存形態(tài)的差異性，鎘污染土壤的治理材料和方法普遍不適用于砷污染土壤。因此，能否同時控制鎘-砷(Cd-As)向農(nóng)作物的轉(zhuǎn)移，并安全有效地運用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，是保證我國糧食安全和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全實現(xiàn)國民健康和可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。

2 土壤中鎘砷的來源

土壤重金屬污染來源的影響因素復(fù)雜，大致可分為自然因素和人為因素。自然因素主要是指土壤母質(zhì)和土壤形成過程對土壤重金屬的影響。然而，人類活動對土壤重金屬含量的影響遠大于自然因素。在工業(yè)活動中，由于礦產(chǎn)開采、煅燒冶煉、金屬加工和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，大量的含鎘廢物沒有得到適當(dāng)處理，直接排放到環(huán)境中，而用于工業(yè)生產(chǎn)的鎘及其化合物，如塑料穩(wěn)定劑、鎳鎘電池等，也增強了鎘對環(huán)境的釋放[4]；電池、半導(dǎo)體、玻璃、木材防腐劑的生產(chǎn)以及金屬砷和氧化砷產(chǎn)品生產(chǎn)中各種形式的砷也通過“三廢”的形式進入到環(huán)境中。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，過量使用鎘、砷的農(nóng)藥、化肥、殺蟲劑，不僅破壞土壤結(jié)構(gòu)，造成土壤養(yǎng)分的大量流失，而且導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的“雙下降”。以含大量重金屬元素的飼料飼喂的牲畜，其糞便作為有機肥被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，長期以來對土壤造成了嚴重的重金屬污染。在日常生活中，汽車輪胎摩擦、排放的尾氣以及粉塵中含有的鎘等重金屬元素，通過大氣沉降形成以公路、鐵路、架橋為中心，呈條狀分布的重金屬污染帶[5]。

3 土壤中鎘砷的賦存形態(tài)

土壤中鎘、砷的形態(tài)對環(huán)境中鎘、砷的遷移轉(zhuǎn)化及其對農(nóng)作物的毒害作用影響重大。鎘和砷以不同的賦存形態(tài)存在，具有不同的遷移特性和生物有效性。

3.1 土壤中鎘的賦存形態(tài)

鎘在土壤中的毒性不僅受總鎘含量的影響，而且與土壤中鎘的賦存形式緊密相關(guān)。鎘的形態(tài)特征是其遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，也是影響植物體內(nèi)鎘富集濃度和轉(zhuǎn)運效率的關(guān)鍵。土壤中鎘的形態(tài)多種多樣，一般可分為水溶性鎘(離子和絡(luò)合)和非水溶性鎘(化學(xué)沉淀和不溶性絡(luò)合)。鎘在土壤中的形態(tài)主要受其自身特性、土壤類型、組成成分和土壤環(huán)境條件的影響。經(jīng)過不同的吸附和解吸、沉淀和溶解、絡(luò)合和配位反應(yīng)作用，金屬鎘往往表現(xiàn)出不同的化學(xué)和生物活性[6]。水溶性鎘易被植物吸收利用，具有較大的生物危害性；非水溶性鎘生物有效性低，植物不易吸收利用，生物危害性較小[7]。

3.2 土壤中砷的賦存形態(tài)

砷主要的價態(tài)為0、+3和+5價。砷大致可分為有機化合物和無機化合物。常見的無機砷包括As2O3、As2O5、H3AsO3等，而有機砷往往定指甲基砷和二甲基砷[8]。其中有機砷的毒性遠小于無機砷，而無機三價砷的毒性又約是五價砷的60倍[9]。在缺氧條件下，土壤中砷的主要賦存形態(tài)為三價，而富氧環(huán)境中，五價砷則是其主導(dǎo)形態(tài)。

根據(jù)砷與土壤膠體的結(jié)合形式，大致可分為水溶性砷、吸附性砷和不溶性砷三類。其中，水溶性砷和吸附性砷通常合稱為可利用砷或有效態(tài)砷，具有較高的生物利用性，易被生物特別是農(nóng)作物所吸收，危害性較大。相對而言，不溶性砷(鋁型砷、鐵型砷、鈣型砷和閉蓄型砷)生物利用性較差，危害性相對較弱[10]。

4 土壤中鎘砷的生物有效性

重金屬生物有效性是指進入人體并被吸收重金屬的量，它取決于重金屬的攝取、吸附和首過效應(yīng)等過程。其中，首過效應(yīng)是指重金屬(砷)被人體吸收后并出現(xiàn)在肝臟的過程[11]。被吸收的成分經(jīng)生物作用轉(zhuǎn)化為毒性較低的甲基砷酸鈉和二甲基砷酸鈉，并通過尿液排出體外，生物有效態(tài)砷的含量可以認為是砷可溶解的部分，它能被胃腸道系統(tǒng)吸收并最終進入動物和人體的全身各處[9]。

土壤中鎘的可交換和酸可提取形式容易被植物根系吸收，但由于浸提劑的不同，不同的化學(xué)萃取方法具有不同的萃取效率，從而使表征出的生物有效性呈現(xiàn)出不同：常用浸提土壤交換態(tài)Cd的化學(xué)試劑主要有CaCl2、Ca(NO3)2、MgCl2等中性鹽，HCI、CH3COOH、HNO3等弱酸，以及EDTA、DPTA等螯合劑[12]。

5 土壤中鎘和砷賦存形態(tài)及生物有效性的主要影響因素

鎘和砷進入土壤環(huán)境后，經(jīng)過吸附、溶解、凝聚、沉淀等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)后，表現(xiàn)出不同的賦存形式和生物有效性。其中，土壤酸堿度(pH值)、有機質(zhì)(OM)、根際微生物以及重金屬之間的交互作用是其最主要的影響因素。

5.1 土壤pH值

重金屬在土壤中的溶解性取決于土壤酸堿度(pH值)，土壤pH值直接影響了各種離子在固相中的吸附水平，從而決定了重金屬的賦存形式和生物有效性。重金屬在土壤中的穩(wěn)定性主要受pH值的影響，通常情況下，pH值的降低將導(dǎo)致重金屬的吸附量降低，遷移率增加；而在堿性環(huán)境中，重金屬易于氫氧根結(jié)合產(chǎn)生氫氧化物沉淀，進而使遷移率降低。然而，對于類金屬砷，情況正好相反，由于它以陰離子的形態(tài)賦存于土壤中，當(dāng)土壤呈堿性時，其生物活性增加。因此，土壤酸堿度的提高有利于土壤中鎘的鈍化，而在砷污染治理中，必須降低土壤酸堿度。高子翔等[13]在研究中發(fā)現(xiàn)，硅肥的應(yīng)用可以提高土壤酸堿度，形成更多的氫氧化鎘及其水氧化沉淀，減少土壤中可交換的鎘的含量，并增加水稻的產(chǎn)量。

5.2 土壤有機質(zhì)

土壤中的可變電荷的主要來自土壤有機質(zhì)中的羥基、氨基、羰基、羧基等官能團[14]。因此，它與金屬離子的協(xié)同作用能將重金屬包裹起來，對土壤表面負電荷量調(diào)節(jié)起重要作用。研究表明，重金屬的有機結(jié)合狀態(tài)主要與土壤中有機質(zhì)的含量有關(guān)。隨著土壤有機質(zhì)含量的增加，土壤中重金屬的賦存形態(tài)將由碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C結(jié)合態(tài)[15]。土壤有機質(zhì)可以與重金屬發(fā)生絡(luò)合-螯合反應(yīng)。通常，當(dāng)重金屬離子濃度較低時，絡(luò)合和螯合作用占主導(dǎo)地位。Karlsson等[16]發(fā)現(xiàn)污染土壤中的鎘可以與有機物中的羧基和巰基形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此外，有機物如枯枝落葉，施加于土壤中可以顯著增加土壤有機碳的積累提高土壤肥力，降低重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，促進土壤微生物的活性，改善土壤質(zhì)量。

5.3 根際微生物

根際微生物是指依附于植物根際表面小于1 mm的土壤微生物，它們與植物根系和根際土壤共同形成一個特殊的共生生態(tài)系統(tǒng)。根際微生物主要由2種協(xié)同作用增強植物對重金屬的吸收：一種是由土壤微生物產(chǎn)生含鐵微泡，釋放出生物表面活性劑和有機酸來提升重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，增強植物對重金屬元素的吸收效率；其次主要是增強植物根際細菌與叢枝菌根真菌之間的交互性，增加植物的生物量，從而提高重金屬的吸附量[17]。在土壤生態(tài)系統(tǒng)中，鉛、鎘、砷、鋅等重金屬的脅迫作用將導(dǎo)致根際微生物數(shù)量、結(jié)構(gòu)和活性的改變。同時，根際微生物通過不斷調(diào)整自身新陳代謝來適應(yīng)土壤環(huán)境的變化，從而改變重金屬在根際土壤中的分布、遷移及其生物有效性，影響植物對重金屬的吸收和累積。例如，假單孢桿菌可以三價砷氧化為五價砷，使亞砷酸鹽氧化為亞砷酸鹽，從而減少砷的轉(zhuǎn)移性和毒性[18]；一些根際微生物能將劇毒的甲基汞降解成毒性較小、易揮發(fā)的單質(zhì)汞。

5.4 重金屬元素之間的交互作用

重金屬污染往往以單一的重金屬元素為主，并伴有其他重金屬元素的賦存，即多種重金屬共存的復(fù)合型污染[19]。土壤與生物體之間存在著錯綜復(fù)雜的加合、協(xié)同和拮抗作用，這使得重金屬復(fù)合污染對環(huán)境的影響比單一污染更為復(fù)雜。然而，不同重金屬之間的交互作用也為生物解毒和重金屬污染修復(fù)提供了新的思路?；谠亻g的相互作用，劉昭兵等[20]研究了同族元素鋅和鎘的應(yīng)用，通過葉面阻控噴施鋅肥、固化劑配施鋅肥處理鎘污染土壤，減少農(nóng)作物對鎘的積累。研究還發(fā)現(xiàn)，鉛、鎘和砷3種元素共存時，其相互作用各不同：鉛顯著提高了鎘的活性，表現(xiàn)出加和作用；鉛和砷的共存促進了大豆的生長，表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)；鎘和砷的共存對紫花苜蓿生長也有加和作用[21]。因此，在實際應(yīng)用案例中，復(fù)合重金屬污染土壤的固定效果必須提前通過小試進行驗證，避免一種重金屬含量達標(biāo)而另一種重金屬含量超標(biāo)的現(xiàn)象。

6 結(jié)語

本文系統(tǒng)分析了農(nóng)田土壤中鎘和砷的污染來源、賦存形式、生物有效性及其影響因素。目的是通過源頭控制、固定穩(wěn)定和末端治理等手段，了解農(nóng)田土壤鎘、砷污染的特點，尋找控制農(nóng)田土壤中鎘、砷污染的適宜措施，進而實現(xiàn)鎘-砷(Cd-As)污染農(nóng)田的有效管控和安全利用。