梁劍滔,盧鵬澄，寇卓瑤，趙 丹,吳宏海

(華南師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院， 廣東 廣州 510006)

鐵是地殼中豐度最高的過渡金屬元素，在厭氧環(huán)境下容易由Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，游離態(tài)Fe2+離子能與礦物表面活性基團(tuán)結(jié)合并形成吸附態(tài)的Fe(Ⅱ)物種(Hofstetteretal., 2003)，而吸附態(tài)Fe(Ⅱ)物種的還原電位得到有效降低，因而使該Fe(Ⅱ)物種的還原活性得到提高(Lietal., 2009)。吸附態(tài)Fe(Ⅱ)物種，能夠有效還原轉(zhuǎn)化一些環(huán)境污染物(Heijmanetal., 1995； Ruggeetal., 1998)，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)境凈化(謝麗等， 2008； 李俊等， 2009)。研究表明，氧化性硝基芳香族化合物在自然界中的主要轉(zhuǎn)化途徑是在厭氧環(huán)境介質(zhì)(如沉積物和含水層)中的還原反應(yīng)，而其中起主要作用的是那些不同吸附形態(tài)的Fe(Ⅱ)物種(Roden and Urrutia， 1999； Lovleyetal., 2004)。蒙脫石和高嶺石是典型的層狀硅酸鹽礦物，在自然界中大量存在，并且對(duì)重金屬離子具有很高的吸附容量，顯然它們對(duì)Fe2+也具有很強(qiáng)的吸附性能。然而，這兩種黏土礦物對(duì)Fe(Ⅱ) 的界面吸附形態(tài)有所差異。那么，它們界面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)物種的還原性能是否存在不同呢？因此，本文開展了高嶺石、蒙脫石對(duì)Fe(Ⅱ) 的吸附對(duì)比研究，并著重探討溶液pH值、Fe(Ⅱ)濃度以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)鄰硝基苯酚(2-NP)還原轉(zhuǎn)化的影響。在此基礎(chǔ)上，探討不同吸附形式對(duì)上述還原轉(zhuǎn)化的調(diào)控規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 試劑

鈉基蒙脫石(內(nèi)蒙古)、高嶺石(廣東茂名)、4-磺酸丙基嗎啉(MOPS，大于99.0%)、4-嗎啉乙磺酸(MES，大于99.0%)、鄰硝基苯酚(2-NP)(99.5%)購自上海阿拉丁試劑廠； 而NaOH、FeSO4·7 H2O、HCl、NaCl 和甲醇等其他試劑(色譜級(jí)) 購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。所有試劑均為分析純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液pH值對(duì)Fe(Ⅱ)吸附的影響

在規(guī)格20 mL的西林瓶中，通高純氮?dú)獬醪⒁来渭尤?8.0 mg的黏土和17 mL 混合溶液(0.1或0.5 mmol/L的FeSO4還原劑，0.2 mol/L NaCl 和28 mmol/L MOPS或MES)。蓋上橡膠塞，加鋁蓋密封，避光置于25℃的恒溫?fù)u床持續(xù)搖動(dòng)(200 r/min)，振蕩24 h，后離心(4 000 r/min)5 min；然后，用鄰菲羅啉比色法測(cè)定(510 nm)溶液中的Fe2+濃度；同時(shí)，以不含礦物樣品的實(shí)驗(yàn)組做空白對(duì)照。本文實(shí)驗(yàn)主要考查了溶液pH值(4～8)對(duì)蒙脫石和高嶺石兩種礦物表面吸附Fe2+的影響。

1.2.2 鄰硝基苯酚(2-NP)的轉(zhuǎn)化

氮?dú)獗Ｗo(hù)的缺氧環(huán)境下，將調(diào)好pH值含緩沖溶液(MOPS或MES)28 mmol/L、NaCl 0.2 mol/L的250 mL溶液中加入到250 mL的玻璃反應(yīng)器中，同時(shí)加入一定量的高嶺石(或蒙脫石)和不同濃度的Fe2+離子，置于DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(廣州比朗儀器有限公司)中，溫度恒定在25 ℃、轉(zhuǎn)速400 r/min，攪拌2 h使黏土對(duì)Fe2+的吸附達(dá)到平衡。之后，加入一定量的鄰硝基苯酚(2-NP)使其初始濃度為0.022 mmol/L，反應(yīng)開始并間隔取樣，過0.45 μm濾膜后測(cè)試分析。

1.2.3 分析方法

采用高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)定溶液中的2-NP濃度，儀器為日本島津Shimadzu LC-10AT，色譜柱為Syncronis-C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)。流動(dòng)相組成為70%的甲醇(色譜純級(jí))和30%的水，其中30%的水加鹽酸酸化至pH = 2.8。流量為1 mL/min，柱溫為25 ℃，進(jìn)樣量為20 μL，檢測(cè)波長265 nm。

溶液中Fe2+的測(cè)定采用鄰菲絡(luò)啉比色法測(cè)定(510 nm)，分析儀器為7502P CS型紫外可見分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+離子在黏土礦物上的吸附特征

當(dāng)Fe2+初始濃度一定時(shí)，蒙脫石和高嶺石對(duì)Fe2+的吸附量隨pH值的升高而增大，該吸附過程在pH值5.0～7.0范圍內(nèi)增幅明顯；蒙脫石主要通過離子交換以及端面羥基與Fe2+絡(luò)合吸附Fe(Ⅱ)，而高嶺石則主要是通過端面羥基與Fe2+的絡(luò)合吸附Fe(Ⅱ)；隨著pH值的升高，礦物表面去質(zhì)子化增強(qiáng)，使得Fe2+與礦物表面形成的配合物增多(Lietal., 2009)。在相同條件下[如pH=6.0、Fe(Ⅱ)濃度為0.1 mmol/L時(shí)]，蒙脫石對(duì)Fe2+的吸附量較之高嶺石要大得多。這是因?yàn)椋擅撌旧泶嬖谥^大的陽離子交換容量。因此，當(dāng)pH值固定時(shí)，隨著Fe2+的濃度的增大，盡管吸附去除率減小，但總的表面吸附量卻是增加的(圖1)。

圖 1 溶液pH值對(duì)高嶺石和蒙脫石界面Fe(Ⅱ)吸附量的影響Fig. 1 Effect of pH on the adsorptions of Fe(Ⅱ) onto kaolinite and montmorillonite

2.2 5種不同反應(yīng)體系中2-NP的轉(zhuǎn)化或去除情況

圖2的反應(yīng)條件為Fe(Ⅱ)和2-NP的初始濃度分別為3.0 mmol/L、0.022 mmol/L，黏土的投加量為4.0 g/L，溫度25 ℃和pH = 6.7。從圖2[C0、Ct(mmol/L)分別表示初始和反應(yīng)時(shí)間t(min)的2-NP濃度]可以看出，單獨(dú)黏土存在時(shí)對(duì)2-NP去除主要僅為吸附，故去除率不高；單獨(dú)高嶺石幾乎不發(fā)生吸附2-NP，蒙脫石對(duì)2-NP吸附弱，在4.0 h內(nèi)的吸附率僅達(dá)20%。在單獨(dú)Fe(Ⅱ)的均相反應(yīng)體系中，2-NP的還原轉(zhuǎn)化也較為緩慢，轉(zhuǎn)化率為52.6%；添加高嶺石時(shí)，2-NP能在4.0 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，其還原轉(zhuǎn)化速率顯著增大；而添加蒙脫石時(shí)，4.0 h內(nèi)2-NP的去除率為85.8%，稍小于Fe(Ⅱ)/高嶺石體系的去除率，但卻明顯高于單獨(dú)Fe(Ⅱ)或蒙脫石存在下對(duì)2-NP的轉(zhuǎn)化率或去除率。說明在一定的pH值下，加入黏土能夠提高2-NP還原轉(zhuǎn)化的速率。由于在Fe(Ⅱ)/蒙脫石體系中有部分Fe(Ⅱ)以離子交換的形式進(jìn)入蒙脫石，從而減少蒙脫石端面結(jié)合態(tài)Fe(Ⅱ)的吸附量，從而導(dǎo)致其對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化率稍小于Fe(Ⅱ)/高嶺石體系的轉(zhuǎn)化率，即使單獨(dú)蒙脫石對(duì)2-NP有弱吸附。這些與前人的研究報(bào)道相吻合(孫克文等， 2008)。

圖 2 5種體系對(duì)2-NP的轉(zhuǎn)化或去除情況Fig. 2 The comparison of the transformations or removals of 2-NP by the five reaction systems

2.3 不同形態(tài)Fe(Ⅱ)還原轉(zhuǎn)化2-NP的動(dòng)力學(xué)分析

由于黏土礦物對(duì)2-NP的吸附是物理吸附，而且2-NP的吸附不強(qiáng)但快速，還原轉(zhuǎn)化為限速因素，那么參照文獻(xiàn)(Wuetal., 2018)采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合2-NP的還原轉(zhuǎn)化過程，用式(1)表示：

ln (Ct/C0) =-kt(1)

式中，C0、Ct(mmol/L)分別表示初始和反應(yīng)時(shí)間t(min)的2-NP濃度，k(min-1)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。圖3為單獨(dú) Fe(Ⅱ)及其與兩種黏土的復(fù)合系統(tǒng)對(duì)2-NP的還原轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)曲線，其反應(yīng)條件同圖2?？梢钥闯?，兩種礦物體系對(duì)2-NP的還原轉(zhuǎn)化均很好的遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.99)，其中游離的Fe(Ⅱ)對(duì)2-NP的轉(zhuǎn)化效率最低，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.002 8； Fe(Ⅱ)/高嶺石體系比Fe(Ⅱ)/蒙脫石體系對(duì)2-NP的轉(zhuǎn)化效果還要好些，它們的還原速率常數(shù)分別為0.016 6和0.006 5，兩者相差近3倍。

圖 3 3種不同體系中2-NP還原轉(zhuǎn)化的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)Fig. 3 Kinetics equation fitting parameters of the 2-NP reductive transformation in the three varying systems

2.4 溶液pH值對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化的影響

圖4表示在2-NP初始濃度0.022 mmol/L、黏土投加量4.0 g/L、FeSO4濃度3.0 mmol/L和溫度25℃的條件下，溶液 pH 值的改變(6.0、6.7、7.0和7.3)對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，pH值對(duì)2-NP的還原轉(zhuǎn)化影響顯著。當(dāng)pH值為6.0時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，F(xiàn)e(Ⅱ)/高嶺石體系對(duì)2-NP的去除率只有19.5%，而Fe(Ⅱ)/蒙脫石體系對(duì)2-NP的去除率為35.6%，可能其中有一大部分是蒙脫石對(duì)2-NP的吸附去除。當(dāng)pH值升高到6.7時(shí)，兩種黏土體系對(duì)2-NP的轉(zhuǎn)化率顯著增大，如在Fe(Ⅱ)/高嶺石體系中，2-NP能在4 h內(nèi)反應(yīng)完全，去除率可達(dá)100%。究其原因，隨著pH值的升高，礦物表面去質(zhì)子化增強(qiáng)，從而使得Fe2+離子與礦物形成的表面配合物會(huì)相應(yīng)地逐漸增加。當(dāng)pH值由6.0升至7.3時(shí)，蒙脫石對(duì)Fe(Ⅱ)的催化還原能力明顯增強(qiáng)。此外，2-NP還原轉(zhuǎn)化一級(jí)速率常數(shù)的lnk值與pH值之間有顯著的線性相關(guān)性(R2分別為0.99和0.98)，并隨著pH值的升高，2-NP還原轉(zhuǎn)化k值也不斷增大(圖4c)。因?yàn)閜H值升高，以離子交換形式被蒙脫石吸附的Fe(Ⅱ)減弱，F(xiàn)e(Ⅱ)水解或在端面配位上吸附增強(qiáng)，甚至可能會(huì)在蒙脫石上發(fā)生表面沉淀鐵氫氧化物(Erbsetal., 1999； Lee and Batchlor, 2002)。這些現(xiàn)象說明，F(xiàn)e(Ⅱ)/高嶺石或蒙脫石的兩種體系中，2-NP的還原轉(zhuǎn)化對(duì)pH值非常敏感。由于通常蒙脫石存在的環(huán)境介質(zhì)偏堿性，那么蒙脫石表面對(duì)Fe(Ⅱ)還原性能的促進(jìn)不可忽視，其界面所發(fā)生反應(yīng)具有重要的環(huán)境意義。

圖 4 初始pH值對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化的影響(a，b)及其與lnk的關(guān)系(c)Fig. 4 Effect of initial pH on the 2-NP transformation (a, b) and the relationship between the lnk and the pH (c)

2.5 亞鐵離子濃度對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化的影響

圖5表示2-NP的初始濃度為0.022 mmol/L、黏土投加量4.0 g/L、pH=6.7在溫度25℃時(shí)，F(xiàn)eSO4初始濃度變化(2.0、3.0、5.0和10.0 mmol/L)對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化的影響。從圖5可以看出，2-NP還原轉(zhuǎn)化速率隨初始Fe(Ⅱ)濃度的升高而增大。在初始Fe(Ⅱ)濃度為2 mmol/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行較慢；當(dāng)初始Fe2+濃度升高至10.0 mmol/L時(shí)，2-NP在2 h內(nèi)反應(yīng)完全。這是因?yàn)椋篎e(Ⅱ)的初始濃度增大，F(xiàn)e(Ⅱ)吸附量增大，可促進(jìn)表面結(jié)合態(tài)Fe(Ⅱ)的形成，從而提高Fe(Ⅱ)的還原能力，并顯著加快對(duì)2-NP的還原轉(zhuǎn)化?？梢?，較高的Fe(Ⅱ)初始濃度增強(qiáng)蒙脫石的催化性能，此現(xiàn)象與蒙脫石表面結(jié)合態(tài)Fe(Ⅱ)的吸附量增加幅度隨之增大有關(guān)。

圖 5 Fe(Ⅱ)初始濃度對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化效果的影響Fig. 5 Effect of initial Fe(Ⅱ) concentration on the reductive transformation of 2-NP

2.6 溫度對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化的影響

圖6為2-NP初始濃度為0.022 mmol/L、FeSO4初始濃度為3.0 mmol/L、黏土投加量4.0 g/L、pH = 6.7在25℃時(shí)，溫度對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化的影響情況。由圖6可以看出，溫度對(duì)2-NP的還原轉(zhuǎn)化率影響很大，其還原轉(zhuǎn)化速率隨溫度升高而明顯增大。例如在Fe(Ⅱ)/高嶺石體系中，從25 ℃升高至40 ℃時(shí)，2-NP可被完全轉(zhuǎn)化的時(shí)間從240 min縮短至60 min。此外通過阿累尼烏斯(Arrhenius)方程(式2)可以計(jì)算出此條件下高嶺石和蒙脫石礦物界面2-NP還原轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活化能，分別為68.90和78.46 kJ/mol。

lnkobs=-Ea/RT+lnA(2)

式中，kobs表示反應(yīng)熱力學(xué)常數(shù)，Ea表示反應(yīng)活化能(kJ/mol)；R、T分別為理想氣體方程常數(shù)(8.314 J/mol·K)和絕對(duì)溫度(K)；A為常數(shù)項(xiàng)。

圖 6 溫度對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化效果的影響 Fig. 6 Effect of temperature on the reductive transformation of 2-NP

3 黏土礦物吸附Fe(Ⅱ)對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化增強(qiáng)機(jī)理探討

黏土礦物界面吸附，通常表現(xiàn)為離子交換形式，只是在端面上可能出現(xiàn)表面配位吸附(吳宏海等， 2003)。不同于鐵氧化物礦物表面單一的Fe(Ⅱ)配位吸附形式[如α-FeOOH對(duì)Fe(Ⅱ)的吸附(Taoetal., 2010)]，黏土礦物表面出現(xiàn)多種吸附模式。然而，只有發(fā)生配位吸附的Fe(Ⅱ)或者結(jié)構(gòu)Fe(Ⅱ)物種，其還原活性才較之游離態(tài)Fe(Ⅱ)強(qiáng)(Wuetal., 2018)。Fe(OH)2和 Fe(OH)3的溶度積常數(shù)(Ksp)分別是1.0×10-15、3.2×10-38。當(dāng)溶液的pH<7.5，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度為3.0 mmol/L時(shí)沒有Fe(OH)2沉淀產(chǎn)生，而Fe(Ⅱ)濃度為10.0 mmol/L時(shí)就剛好有Fe(OH)2產(chǎn)生。Fe(Ⅱ)氧化后大都會(huì)以Fe(OH)3沉淀出現(xiàn)。顯然，當(dāng)pH 值范圍在6.0 至7.3、Fe(Ⅱ)濃度為3.0 mmol/L時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)則以吸附存在為主導(dǎo)。Fe(Ⅱ)吸附形態(tài)又控制Fe(Ⅱ)的還原性能強(qiáng)弱。

本文通過改變?nèi)芤簆H值或Fe(Ⅱ)濃度來調(diào)控Fe(Ⅱ)在兩種黏土礦物上的吸附形態(tài)。高嶺石表面零電荷點(diǎn)(pHpzc)= 5.2(高嵩等， 2005)，而蒙脫石的pHpzc=2.0，當(dāng)pH 值范圍在6.0 至7.3時(shí)高嶺石則會(huì)帶點(diǎn)一定量的負(fù)電荷，而蒙脫石荷明顯的負(fù)電荷(Wuetal., 2016)。所以，在pH = 6.7，當(dāng)Fe2+離子低濃度，如小于2.0 mmol/L時(shí)，F(xiàn)e2+大都為離子交換吸附，兩種礦物吸附的Fe2+與單獨(dú)Fe2+離子表現(xiàn)的2-NP還原轉(zhuǎn)化率差不多。究其原因，是離子交換態(tài)Fe2+的還原性能并沒有得到增強(qiáng)所致。當(dāng)Fe2+的初始濃度升高至3.0 mmol/L時(shí)，高嶺石表面配位吸附的Fe2+容量提高，從而導(dǎo)致高嶺石系統(tǒng)的2-NP轉(zhuǎn)化率高于蒙脫石系統(tǒng)，但此時(shí)蒙脫石吸附Fe2+仍以離子交換吸附為主導(dǎo)。當(dāng)Fe2+離子濃度升高至 5.0 mmol/L時(shí)，兩系統(tǒng)的2-NP轉(zhuǎn)化率就開始出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，即蒙脫石高于高嶺石。此現(xiàn)象表明，蒙脫石表面配位吸附的Fe2+增加并開始超過高嶺石。一般地下水中Fe(Ⅱ)的濃度在3.0 mmol/L以下，那么環(huán)境介質(zhì)的pH值需要7.0以上，黏土礦物吸附誘導(dǎo)作用才能發(fā)生顯著效應(yīng)。在我國北方土壤酸堿條件可以滿足上述強(qiáng)化還原的要求。而在我國南方土壤，則需要適當(dāng)升高介質(zhì)的Fe(Ⅱ)濃度，例如可以通過微生物還原提高Fe(Ⅱ)離子在水溶液中的含量。實(shí)際上，聯(lián)合微生物可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)凈化2-NP等氧化性污染物的目標(biāo)。鄰硝基苯酚的最終還原產(chǎn)物為鄰氨基苯酚(簡(jiǎn)稱為2-AP)，其具體的還原轉(zhuǎn)化方程，見式(3)至(6)。由于通常帶—NH2的化合物最易被吸附，那么轉(zhuǎn)化產(chǎn)物2-AP容易被黏土礦物所吸附固定。

本文所采用蒙脫石的陽交換容量為654 cmol/kg(Weietal., 2017)，那么可以估算出添加的1.0 g蒙脫石大致能交換3.27 mmol的Fe(Ⅱ)。當(dāng)Fe2+濃度為3.0 mmol/L時(shí)，添加250 mL溶液中只相當(dāng)于含有0.75 mmol的Fe(Ⅱ)?？梢姡蟛糠諪e(Ⅱ)以離子交換被蒙脫石所吸附。此估算值與圖2結(jié)果相吻合，盡管蒙脫石端面會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附，但對(duì)Fe(Ⅱ)的吸附量低，結(jié)果是Fe2+/蒙脫石體系的2-NP還原速率常數(shù)k僅比游離態(tài)Fe(Ⅱ)的稍高一點(diǎn)；若是Fe2+濃度為2.0 mmol/L時(shí)，2-NP還原轉(zhuǎn)化效率還會(huì)繼續(xù)降低(圖5)。離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)因保留著水合水分子而其還原性能未能得到增強(qiáng)；Fe(Ⅱ)通過配位吸附或發(fā)生水解，其還原性能才會(huì)增強(qiáng)。

Fe(Ⅱ)2++≡SOH0(礦物表面) →≡SOFe(Ⅱ)++H+(3)

Fe(Ⅱ)OH++≡SOH0→≡SOFe(Ⅱ)OH0+H+(4)

≡SOFe(Ⅱ)++2-NP→≡SOFe(Ⅲ)2++2-AP

(5)

≡SOFe(Ⅱ)OH0+2-NP→≡SOFe(Ⅲ)OH++2-AP

(6)

4 結(jié)論與展望

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的缺氧環(huán)境中，耦合Fe(Ⅱ)吸附的黏土微界面結(jié)合系統(tǒng)可以有效還原轉(zhuǎn)化2-NP。該轉(zhuǎn)化效率隨著系統(tǒng)pH值、Fe(Ⅱ)初始濃度以及溫度的升高而增大。蒙脫石和高嶺石兩種黏土與Fe(Ⅱ)所構(gòu)筑的礦物界面結(jié)合系統(tǒng)對(duì)2-NP還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。盡管蒙脫石對(duì)Fe2+的吸附量明顯高于高嶺石，但因較大的陽離子吸附容量而不能更有效地提高蒙脫石對(duì)Fe(Ⅱ)的還原催化性能。這些歸因于大部分Fe(Ⅱ)以離子交換的形式進(jìn)入層間域而減少了蒙脫石端面上所形成的表面結(jié)合態(tài)Fe(Ⅱ)的吸附容量?？傊現(xiàn)e(Ⅱ)在礦物表面的吸附形態(tài)與吸附量，是制約上述2-NP還原轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵影響因素?？梢?，通過對(duì)pH值、Fe(Ⅱ)初始濃度的調(diào)節(jié)，就可以實(shí)現(xiàn)黏土礦物界面催化性能的提高。