展 新，吳文廣，崔國民

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的稻稈、麥秸、玉米稈等農(nóng)業(yè)廢料。為了不影響生產(chǎn)，農(nóng)戶大多選擇露天焚燒，這大大加重了我國所面臨的環(huán)境污染問題［1］。大力發(fā)展清潔、高效的生物質(zhì)氣化技術(shù)，不僅可以有效緩解我國對煤、石油等不可再生能源的依賴和消耗，緩解日益嚴(yán)峻的能源問題，而且可以有效解決焚燒所帶來的環(huán)境污染等一系列問題。

焦油的生成和轉(zhuǎn)化是影響生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的瓶頸。焦油是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的一系列含芳香烴及芳香烴衍生物的復(fù)雜化合物的統(tǒng)稱，具有腐蝕性。有研究［2］指出，氣化氣中焦油一般占燃?xì)饽芰康?%～10%，如果氣化氣中的焦油不經(jīng)處理，就會被攜帶通過管道，并在輸送過程中逐漸冷卻，形成粘稠狀液體附著于管道。過高的焦油含量不僅會造成腐蝕、結(jié)垢、堵塞等一系列威脅管道和設(shè)備安全的問題，還會造成環(huán)境有機(jī)物排放污染，同時，由于焦油本身具有一定的熱值，其不完全燃燒也會造成能量浪費。

目前國內(nèi)外已有較多關(guān)于生物質(zhì)焦油生成及轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，包括熱解溫度、停留時間、氣氛、濃度、堿金屬、熱解速率［3-7］等影響因素。此外，不同生物質(zhì)原料的成分和物理性質(zhì)有較大差異，熱解時焦油成分及析出特性亦有所不同。目前借助于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）、凝膠滲透色譜法（GPC）、核磁共振（NMR）等檢測技術(shù)已能檢測出大部分焦油成分。Shen等［8］指出，生物質(zhì)在500 ℃以下熱解的焦油產(chǎn)物主要有C2-4含氧脂肪烴類、酚類及吡喃、呋喃衍生物等。Gilbert等［9］和 Dufour等［10］研究了焦油隨溫度升高的均相裂解轉(zhuǎn)化規(guī)律。呂高金［11］通過熱解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC-MS）對玉米稈在250～700 ℃的熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在250～420 ℃低溫?zé)峤鈺r，主要熱解產(chǎn)物中初級焦油成分如小分子醛類、酮類、酸類、呋喃類化合物的相對含量隨溫度升高而升高，在420 ℃時達(dá)到最大值，溫度進(jìn)一步升高時相對含量急劇下降，初級焦油成分開始大量裂解、轉(zhuǎn)化。在均相轉(zhuǎn)化中，Yu等［12］的研究結(jié)果表明，800 ℃以上高溫條件下，80%初級焦油成分如酚類、酸類、酮類、呋喃類等通過熱裂解轉(zhuǎn)化生成更加穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，Yunker等［13］研究指出，焦油中芳香類成分經(jīng)均相轉(zhuǎn)化后萘、聯(lián)苯、菲、蒽、芘、苊等多環(huán)芳香烴（PAHs）含量大幅上升，芳香類組分的構(gòu)成在裂化后有向稠化轉(zhuǎn)移的趨勢。

Henriksen 等［14］和 Brandt等［15］開發(fā)的兩段式下吸氣化爐在產(chǎn)氣品質(zhì)和控制焦油含量方面具有明顯的工藝優(yōu)勢。其基于生物質(zhì)熱解和氣化分離的設(shè)計理念，將傳統(tǒng)氣化工藝分為熱解區(qū)、喉口均相轉(zhuǎn)化區(qū)和炭層氣化區(qū)，從焦油的衍化角度來看，分別對應(yīng)著生物質(zhì)焦油的生成、均相轉(zhuǎn)化、異相脫除三個階段。

本文以兩段式下吸氣化爐焦油衍化規(guī)律為背景對焦油生成規(guī)律、均相轉(zhuǎn)化過程中芳烴環(huán)的增長機(jī)制及氫轉(zhuǎn)移機(jī)理等進(jìn)行闡述和總結(jié)，以期為其他氣化或熱解工藝提供有益參考。

1 熱解焦油的生成及成分檢測

生物質(zhì)成分主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，分析其組成單體或轉(zhuǎn)化中間體的轉(zhuǎn)化途徑是深入了解生物質(zhì)熱解焦油的生成規(guī)律的重要手段。不同生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定的區(qū)別。通常三組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一年生草本植物（麥秸、稻稈、甘蔗渣等）中分別為 30%～40%、25%～39%、12%～20%，在軟木材（杉木、松木等）中分別為41%～42.1%、17.7%～24%、25%～28%，在硬木材（橡木、樺木等）中分別為34.5%～39%、18.6%～35%、20%～28%［16］。整體來看，纖維素含量在三種生物質(zhì)中占比均為最高，此外，半纖維素在一年生草本植物中含量最高，木質(zhì)素在硬木材中含量最高。

1.1 熱解焦油的生成

生物質(zhì)熱解生成初級焦油的過程主要發(fā)生在200～500 ℃內(nèi)，米鐵等［17］根據(jù)熱重分析儀（TGA）及GC-MS檢測結(jié)果分析得出，生物質(zhì)在開始熱解到析出焦油量達(dá)到最大的過程可分為三個階段：當(dāng)溫度低于200 ℃時，失重量較少，生物質(zhì)原料大分子結(jié)構(gòu)開始重組，產(chǎn)生鍵的斷裂，出現(xiàn)自由基，同時生成羰基等基團(tuán)；當(dāng)溫度在200～320 ℃時，是主要的熱解過程，原料有明顯的失重現(xiàn)象，這說明固形物開始分解并伴隨揮發(fā)分析出；當(dāng)溫度達(dá)到320～500 ℃時，發(fā)生C—O鍵、C—H鍵的斷裂并出現(xiàn)揮發(fā)分的進(jìn)一步析出。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素單元或單體的分子結(jié)構(gòu)有一定的差異，其熱解焦油主要析出溫度區(qū)間有一定的差異，焦油產(chǎn)物的種類也存在一定的差異。

1.1.1 纖維素?zé)峤?/p>

纖維素的經(jīng)驗化學(xué)式為H（C6H10O5）nOH，其中n是單體單元的數(shù)量，200到10000不等，?-D-吡喃葡萄糖是其主要循環(huán)單體。熱重分析結(jié)果表明，纖維素?zé)峤庵饕l(fā)生在327～407 ℃。通過實驗結(jié)果分析得出，纖維素?zé)峤庵饕袃煞N途徑：一種是通過轉(zhuǎn)糖基作用纖維素聚合物的糖苷鍵斷裂生成中間體左旋葡聚糖，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為初級焦油化合物如1-羥基-2-丙酮、乙醇醛、乙醛、丙酮、糖醛等［18］；另一種是通過循環(huán)單體開環(huán)裂解及重整生成乙醇醛、丙酮醇、糠醛等小分子產(chǎn)物和氣體［19］。大量的呋喃類產(chǎn)物主要是由左旋葡聚糖形成過程中競爭反應(yīng)及左旋葡聚糖二次分解造成，中小分子醛主要由二級無水糖（尤其是左旋葡聚糖）通過脫水、裂變、脫羰作用和脫酸反應(yīng)生成［20］。

1.1.2 半纖維素?zé)峤?/p>

半纖維素是生物質(zhì)的一種復(fù)雜的組成部分，與纖維素通過物理混合連接，與木質(zhì)素通過共價鍵連接。半纖維素?zé)o定形，且聚合度低于纖維素。半纖維素的主要成分有木聚糖、對-乙酰木聚糖、葡糖醛酸木聚糖等，其中木聚糖含量最高。半纖維素?zé)峤鉁囟鹊陀诶w維素和木質(zhì)素，在熱解時較易分解，失重主要發(fā)生在220～315 ℃，最大的質(zhì)量損失速率發(fā)生在268 ℃［21］。半纖維素的主要熱解產(chǎn)物有甲醇、乙酸、糖醛、丙酮等（如表1所示）。由于木聚糖是半纖維素的主要組成部分，因此也常被用做半纖維素的模型化合物，木聚糖分解產(chǎn)物中可檢測到酸、酚、醛、酯和少量碳水化合物。

表1 半纖維素主要熱解產(chǎn)物及來源單體［21］Tab.1 Main products of hemicellulose pyrolysis and their sources of monomeric unit

1.1.3 木質(zhì)素?zé)峤?/p>

木質(zhì)素是三種生物質(zhì)成分中最難熱解的成分，由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷、對羥苯基丙烷三種單體構(gòu)成。由于其單體中芳香族化合物的鍵長分布范圍較寬，因此其進(jìn)行熱解的溫度范圍較寬，為200～600 ℃，但失重最明顯過程發(fā)生在 280～500 ℃［22］。在 500 ℃ 以下熱解產(chǎn)生可凝結(jié)焦油成分、氣體，主要熱解產(chǎn)物如表2所示?？梢钥闯?，含氧化合物是木質(zhì)素?zé)峤庾钪饕漠a(chǎn)物，可凝性焦油中含有酚醛樹脂成分。

纖維素、半纖維素、木質(zhì)素?zé)峤鈺r有氣體產(chǎn)生，因此生物質(zhì)原料在熱解時會失重。Li等［23］采用元素分析方法研究了初級焦油樣本，結(jié)果表明，C、O、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78%、12%、6%、0.7%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%，而生物質(zhì)原料在熱解前C、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為45%。對比焦油與熱解前生物質(zhì)原料中元素組成可知，C的相對濃度顯著增大，而O的則明顯減少，這一差異主要是由熱解產(chǎn)物中CO2及H2O等含氧氣體成分大量析出所致。

1.2 熱解焦油成分檢測

選擇稻稈原料在兩段式多功能反應(yīng)器上熱解焦油的分析結(jié)果進(jìn)行對比分析。實驗熱解溫度為200～500 ℃，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，各物質(zhì)相對含量為該物質(zhì)離子峰響應(yīng)豐度占總響應(yīng)豐度的百分比，其中可檢測出成分的相對含量占總量的 75%～85%［24］。與金屬網(wǎng)反應(yīng)器［25］、輻射加熱反應(yīng)器（聚焦?fàn)t）［26］等類似，實驗選取了較高的攜帶氣流量來減少反應(yīng)器內(nèi)的二次反應(yīng)影響。結(jié)果表明，這些焦油成分主要由帶取代基的低環(huán)芳香烴、呋喃類、酮類、酚類及含有N元素成分的吡啶組成，與前述熱解產(chǎn)物生成規(guī)律基本一致。

由檢測結(jié)果［24］可知，在 200～500 ℃，隨著熱解溫度的升高，部分易分解焦油成分消失。這從其相對含量不斷下降可以看出，如4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、苯酚等；另一部分更穩(wěn)定的焦油成分逐步生成。這主要體現(xiàn)在溫度的升高促使部分焦油成分逐漸生成或者含量逐步增加，如苯、萘等，整體上焦油成分的種類呈增加趨勢，即在500 ℃時生成的焦油種類最多。

2 焦油的均相轉(zhuǎn)化過程及機(jī)理

熱解焦油生成后，隨著溫度的進(jìn)一步升高會發(fā)生均相轉(zhuǎn)化過程，這一階段包括裂解和聚合兩個并行轉(zhuǎn)化途徑，并逐步生成熱化學(xué)性能更加穩(wěn)定的焦油成分。

2.1 均相轉(zhuǎn)化過程

溫度由500 ℃進(jìn)一步上升時，初級焦油會發(fā)生裂解和聚合等反應(yīng)并逐步向二級焦油（500～700 ℃）、三級焦油（700～900 ℃）轉(zhuǎn)化［27］，這與Han等［28］研究中熱解溫度在高于600 ℃時生物質(zhì)熱解已基本沒有焦油化合物成分的析出，只進(jìn)行由初級焦油向二、三級焦油的均相轉(zhuǎn)化過程結(jié)果基本一致。

圖1為隨著溫度升高，熱解過程中具有代表性的焦油成分的裂解及聚合轉(zhuǎn)化方向［29］，500～600 ℃時初級熱解焦油裂解產(chǎn)物大多活性較高，容易在600～700 ℃下發(fā)生一系列的苯環(huán)上脫烴基轉(zhuǎn)化反應(yīng)及雜環(huán)向苯環(huán)轉(zhuǎn)化過程，逐步脫除眾多支鏈基團(tuán)，生成圖1（b）中的成分，裂解碎片及苯環(huán)的生成過程產(chǎn)生了大量的甲基、甲氧基、乙基、乙烯基等基團(tuán)。這些基團(tuán)通過進(jìn)一步裂解轉(zhuǎn)化及重組，形成CH4、C2H6、C2H2、CO2等小分子氣體。當(dāng)溫度高于700 ℃時，焦油成分逐步脫去了芳烴環(huán)上的取代基，形成了更為穩(wěn)定的含酚基或甲基的芳烴及五碳環(huán)物質(zhì)，即為二、三級焦油成分，如圖1（c）。隨著溫度進(jìn)一步升高，部分單環(huán)及五碳環(huán)焦油成分逐步聚合成為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的多環(huán)芳烴，如圖1（d）。

2.2 均相轉(zhuǎn)化機(jī)理

在焦油的均相裂解轉(zhuǎn)化過程中，除了部分焦油成分受熱分解生成以脂肪烴和低環(huán)（苯、苯酚、甲苯、聯(lián)苯、蒽等）芳烴類成分為主外，裂解產(chǎn)物還會發(fā)生加成、縮合等二次聚合反應(yīng)，逐漸生成多環(huán)芳烴［30］。多環(huán)芳烴的生成和增長是焦油均相轉(zhuǎn)化過程中最重要的環(huán)節(jié)之一。由于生成溫度及反應(yīng)氣氛的不同，不同的焦油成分在形成多環(huán)芳烴過程中具有不同的形成機(jī)理。

焦油組分的聚合轉(zhuǎn)化機(jī)理主要包括：鏈烴生成單環(huán)芳香烴，單環(huán)芳香烴向多環(huán)芳香烴轉(zhuǎn)化，苯酚轉(zhuǎn)化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和互變異構(gòu)化等其它芳烴化反應(yīng)轉(zhuǎn)移機(jī)理。

2.2.1 單環(huán)芳香烴的生成

焦油裂解產(chǎn)物中含有較多的短鏈脂肪烴，在一定溫度下會進(jìn)一步分解為小分子不飽和烴類，如C2H4和C2H2等［31］。這些不飽和烴類小分子化合物會進(jìn)一步發(fā)生一系列的脫氫加乙炔反應(yīng)而逐步環(huán)化。對于脂肪烴，單芳香環(huán)（苯、苯基）的生成是多環(huán)芳香烴形成的關(guān)鍵步驟。C4路徑是最先提出的轉(zhuǎn)化路徑［32］，即先由乙炔和乙炔基加成生成丁炔基等，丁炔基繼續(xù)與乙炔結(jié)合生成苯環(huán)，具體的轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖2所示。

除了 C4轉(zhuǎn)化路徑外，Miller等［33］提出了C3路徑轉(zhuǎn)化機(jī)理，即由丙炔基與丙炔結(jié)合，或丙炔基之間結(jié)合生成苯或苯基。Wang等［34］研究表明，較低溫度時，在單環(huán)形成機(jī)理中C4路徑與C3路徑同時存在。

圖2 單環(huán)芳香烴（苯、苯基）生成機(jī)理［32］Fig.2 Formation pathway of the single aromatic ring

2.2.2 單環(huán)向多環(huán)轉(zhuǎn)化

鏈烴化合物生成單環(huán)芳香烴化合物后進(jìn)一步脫氫環(huán)化和脫氫加乙炔（HACA）［35］向多環(huán)芳香烴化合物轉(zhuǎn)化，如圖3所示。

Ledesma等［36］研究得出，當(dāng)熱裂解溫度達(dá)到700～800 ℃時，含氧類及含取代基的芳烴化合物開始大量轉(zhuǎn)化，碳原子數(shù)為C1～C5的烴類通過加成和裂解生成不飽和雙鍵和三鍵，生成的雙鍵、三鍵產(chǎn)物通過乙炔加成反應(yīng)等逐步環(huán)化，然后生成的芳烴類化合物進(jìn)一步脫氫環(huán)化向更高聚合度的多環(huán)芳香烴轉(zhuǎn)化。Shukla等［30］研究亦表明，在焦油聚合過程中芳烴類成分主要通過脫氫環(huán)化機(jī)理生成多環(huán)芳香烴。

圖3 脫氫加乙炔機(jī)理Fig.3 Mechanism of HACA

由圖3中可以看出，在焦油中化合物芳烴化的進(jìn)程中，碳元素逐漸積累，氫元素則逐漸以氫氣形式析出，且聚合程度越高，析出量越大。因此，在焦油均相轉(zhuǎn)化過程中，氫氣產(chǎn)物的含量在一定程度上反映了焦油成分的聚合程度。

2.2.3 其他芳烴化轉(zhuǎn)化機(jī)制

其他較為明確的主要芳烴化轉(zhuǎn)化機(jī)制還包括氫轉(zhuǎn)移機(jī)制［37］、異構(gòu)化機(jī)制［38］和苯酚向多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化機(jī)制［39-40］等。氫轉(zhuǎn)移機(jī)制的反應(yīng)機(jī)理如圖4（a）所示。由圖中可以看出，氫轉(zhuǎn)移機(jī)制有兩個轉(zhuǎn)化方向，分別是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的消減和增長。氫轉(zhuǎn)移機(jī)制可分別發(fā)生在裂解和聚合過程中，這是因為在高溫條件下，游離態(tài)氫與碳鏈結(jié)構(gòu)大量存在并發(fā)生碰撞，可能發(fā)生加氫脫碳、脫氫加碳兩個并行且又相互競爭的轉(zhuǎn)化方向。

異構(gòu)化機(jī)制的作用機(jī)理如圖4（b）所示，主要是在高溫條件下通過自由基轉(zhuǎn)移與分子鍵斷裂重組形成更穩(wěn)固的分子結(jié)構(gòu)，此作用機(jī)理主要發(fā)生在由五碳環(huán)向六碳環(huán)轉(zhuǎn)化的過程中［38］。

苯酚向多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化機(jī)制的作用機(jī)理如圖 4（c）所示［40］。首先，苯酚脫去 CO形成環(huán)戊二烯，然后再失去一個氫原子形成環(huán)戊二烯自由基，當(dāng)兩個環(huán)戊二烯自由基碰撞時形成萘，實現(xiàn)了單環(huán)向多環(huán)的第一步轉(zhuǎn)化；其次，萘與CO2結(jié)合生成茚自由基和CO，茚自由基繼續(xù)與環(huán)戊二烯自由基結(jié)合生成菲或茚自由基之間結(jié)合生成?實現(xiàn)芳烴環(huán)的增長。

圖4 氫轉(zhuǎn)移機(jī)制、異構(gòu)化機(jī)制和苯酚向多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化機(jī)制Fig.4 Mechanism of hydrogen shift, isomerization and phenol for PAHs

3 焦油均相轉(zhuǎn)化路徑

基于上述焦油的生成、均相轉(zhuǎn)化和多環(huán)芳烴生成及其他轉(zhuǎn)化機(jī)制，初步構(gòu)建了生物質(zhì)氣化中熱解焦油的生成及均相轉(zhuǎn)化路徑圖，如圖5所示?？紤]到溫度的影響，生物質(zhì)氣化焦油的生成及轉(zhuǎn)化過程大體可分為兩個階段：熱解階段和均相轉(zhuǎn)化階段。熱解階段主要溫度作用區(qū)間為200～500 ℃，在此階段纖維素、半纖維素、木質(zhì)素首先發(fā)生分子鍵的斷裂分解成大分子的中間體或單體，進(jìn)而，這些大分子中間體或單體熱裂解生成含氧芳烴、長鏈烴等初級焦油成分和氣體。均相轉(zhuǎn)化階段主要溫度作用區(qū)間為500～700 ℃。首先，由熱解過程生成的初級焦油成分均相裂解成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚等二級焦油成分及甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔等小分子氣體。其次，二級焦油成分通過芳基-芳基加成、脫氫加乙炔、苯酚轉(zhuǎn)化等聚合轉(zhuǎn)化機(jī)制逐步環(huán)化形成多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴聚合到一定程度會逐漸形成炭黑前驅(qū)體并最終形成炭黑［41］。值得注意的是，在均相轉(zhuǎn)化階段焦油的裂解和聚合是并行發(fā)生的過程，即多環(huán)芳烴遇到游離的高活性自由基（氫自由基等）會與之結(jié)合發(fā)生裂解反應(yīng)，形成開環(huán)并使聚合度降低，但整體上隨著溫度的進(jìn)一步提高，芳烴聚合度是逐漸提高的過程。

圖5 生物質(zhì)熱解產(chǎn)生焦油及焦油的均相轉(zhuǎn)化路徑Fig.5 Formation of biomass pyrolysis tar and homogeneous conversion process

4 結(jié) 論

（1）生物質(zhì)氣化中熱解焦油的生成過程主要受溫度影響，在200～500 ℃生物質(zhì)成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素開始熱解，首先生成木聚糖、左旋葡聚糖等中間體，進(jìn)而熱解生成初級焦油成分，初級焦油成分以含氧含支鏈取代基的芳香烴衍生物為主，如醛類、酚類、呋喃類、醇類、羧酸類等；在500～700 ℃，初級熱解焦油成分中的取代基逐漸脫去，含氧類官能團(tuán)發(fā)生脫羧基、脫羰基反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性更好的二級焦油成分和小分子氣體，與初級焦油成分相比，二級焦油成分中化合物的分子量增加，含氧量減少；溫度高于700 ℃時，二級焦油成分進(jìn)一步發(fā)生分子鍵的斷裂和重組，生成三級焦油。與二級焦油相比，三級焦油成分中化合物分子量進(jìn)一步增加，含氧量繼續(xù)減少甚至消失，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

（2）初級熱解焦油向二、三級焦油的均相轉(zhuǎn)化過程中，大體可分為裂解和聚合兩個并行且相互競爭的轉(zhuǎn)化途徑。裂解過程主要是雜環(huán)類化合物逐步分解為芳烴環(huán)和眾多支鏈基團(tuán)，主要作用機(jī)理包括脫甲基、羥基脫水、脫乙基、脫羧基等。聚合過程主要通過芳烴基之間加成、脫氫環(huán)化、脫氫加乙炔等機(jī)理來實現(xiàn)。隨著溫度的升高，聚合度增長迅速，并逐步形成炭黑前驅(qū)體甚至炭黑。

（3）焦油在芳烴化過程中具有復(fù)雜多變的作用機(jī)制，如氫轉(zhuǎn)移機(jī)制、異構(gòu)化作用、苯酚轉(zhuǎn)化機(jī)制等，但總體來說是由不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。