陳 昱，張李寬

（1. 上海出版印刷高等專科學(xué)校，上海 200093；2. 上海寶鋼不銹鋼有限公司，上海 200431）

目前我國鋼鐵行業(yè)正在迅速發(fā)展，近年來粗鋼產(chǎn)量連續(xù)位居世界第一。面對如此龐大的體量，如何降低成本、節(jié)約資源以及保護(hù)環(huán)境，是我國鋼鐵行業(yè)面臨的難題。高效、節(jié)能是各冶金企業(yè)生存的關(guān)鍵。

在鋼鐵生產(chǎn)流程中，耐火材料必不可少，它廣泛應(yīng)用在各種冶煉爐的爐襯部位。鎂碳磚（MgO-C）是由鎂砂、石墨、添加劑和結(jié)合劑組成的一種復(fù)合材料。鎂碳磚中的氧化鎂具有高熔點和高耐火性，其熔點高達(dá)2800 ℃，化學(xué)性能穩(wěn)定，但容易被爐渣潤濕，且熱膨脹系數(shù)較大。與MgO相比，鎂碳磚中的石墨熱導(dǎo)率高、膨脹率低、鋼渣濕潤性低，能夠有效地降低鎂碳磚的高溫剝落以及熔渣滲透作用。兩者的結(jié)合使得鎂碳磚具有較高的抗熱沖擊性和抗侵蝕性，從而表現(xiàn)出較好的抗侵蝕性和抗熱震性，可廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金工業(yè)中［1-7］。隨著對鋼鐵性能要求的提高，耐火材料對轉(zhuǎn)爐整體使用壽命以及生產(chǎn)成本的影響越來越大，因而對鎂碳磚的抗渣性能也有了更高的要求。要提高鎂碳磚爐襯的使用壽命，必須對鎂碳磚的侵蝕機(jī)理進(jìn)行深入分析。

1 鎂碳磚侵蝕研究現(xiàn)狀

由于反應(yīng)容器、操作工藝、爐渣成分的不同，且涉及機(jī)械沖刷、高溫作用、化學(xué)侵蝕等物理化學(xué)過程，鎂碳磚的侵蝕情況總體來說相對復(fù)雜。因此，往往主要從爐渣的化學(xué)侵蝕和機(jī)械沖刷等方面研究耐火材料的侵蝕過程。

目前國內(nèi)外廣泛采用濺渣護(hù)爐工藝。鎂碳磚在轉(zhuǎn)爐冶煉過程中不與鋼水、爐氣及爐渣直接接觸，從而有效降低其侵蝕速度，保護(hù)耐火爐襯。楊文遠(yuǎn)等［8］在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中利用副槍取樣、測溫，并對爐襯殘磚的化學(xué)成分、巖相、流動溫度進(jìn)行測定，研究轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐爐渣的控制及爐襯侵蝕機(jī)理。對實驗結(jié)果進(jìn)行綜合分析后發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)爐終渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在10%左右。蔡偉等［9］利用冷態(tài)模擬方法研究了轉(zhuǎn)爐冶煉低碳鋼時爐襯的侵蝕規(guī)律和濺渣時轉(zhuǎn)爐熔池部位的合理留渣量和濺渣槍位。按一定比例制作實驗?zāi)M儀器，其中爐襯的耐火材料采用硼砂磚。硼砂磚經(jīng)過等靜壓機(jī)一次壓制后切塊、打磨、粘結(jié)在轉(zhuǎn)爐模型的內(nèi)壁。濺渣冷態(tài)模擬實驗中采用水模擬轉(zhuǎn)爐爐渣，5個取樣位沿轉(zhuǎn)爐爐壁從高到低分布。實驗結(jié)果顯示：沖刷侵蝕最嚴(yán)重的區(qū)域在熔池部分；隨著槍位升高，熔池部分侵蝕加劇，熔池以上部分的侵蝕深度有所減弱，轉(zhuǎn)爐爐底部分侵蝕基本保持不變。目前爐外精煉工藝中廣泛采用氧化鎂基耐火材料。耐火材料易受爐渣的侵蝕從而溶解到精煉爐渣中，這仍是縮短其壽命的主要原因。為有效提高精煉工藝中耐火材料的使用壽命，Huang等［10］研究了燒結(jié)MgO和MgO-C耐火材料在CaO-Al2O3-SiO2系精煉合成渣中的溶解行為。一定溫度條件下，將耐火材料試樣放入熔融爐渣中，高溫條件下通氬氣攪拌，通過測量最終爐渣的組成分析其溶解行為。結(jié)果表明，所有樣品的溶解速率都會隨氣體流速的增加而增加，但是在相同的氣體流速下，燒結(jié)MgO的溶解速率要高于鎂碳質(zhì)耐火材料的溶解速率。另外，爐渣中含有FeO，由于FeO對碳的氧化作用促進(jìn)了鎂碳質(zhì)耐火材料的溶解過程。爐渣向耐火材料滲透，這對耐火材料的侵蝕影響較大。在較低氣體流速下，滲透層中MgO向爐渣的傳質(zhì)過程成為限制環(huán)節(jié)。隨著氣體流速增大，大量氬氣氣泡覆蓋在耐火材料表面，阻礙爐渣和固相接觸，從而有效降低了耐火材料溶解速率。

2 實驗設(shè)備及方法

2.1 實驗原料

為探究爐渣成分對鎂碳磚侵蝕的影響，并排除其他元素的干擾，采用分析純試劑配制實驗渣系，F(xiàn)eO經(jīng)折算用FeC2O4·2H2O代替。表1為實驗原料。

表1 實驗原料Tab.1 Experimental materials

2.2 實驗設(shè)備

取工業(yè)現(xiàn)場用鎂碳磚，用切割機(jī)切成長條狀，其一端經(jīng)砂輪機(jī)、砂紙等打磨成圓柱狀，要求圓柱高度不小于鎂碳磚長度的50%，且各部位盡量保持尺寸均勻。圖1為處理好的鎂碳磚試樣。

圖1 鎂碳磚試樣Fig.1 Magnesia carbon brick sample

實驗主要設(shè)備為：①馬弗爐（XD-1700VCB型）：其工作溫度可達(dá)到1700 ℃。根據(jù)不同實驗要求，可設(shè)置不同自動控溫程序。②金相拋磨機(jī)（PA-2型）：該儀器適用于金相等試樣制備過程，具有節(jié)能、高效等優(yōu)良特征。利用該設(shè)備打磨、拋光鎂碳磚試樣后在掃描電鏡下檢測。③掃描電鏡（SEM）（JEM-6701F型）：利用掃描電鏡觀察鎂碳磚試樣的侵蝕界面。SEM由真空系統(tǒng)、電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)等部分組成。④X射線衍射儀：主要用于鎂碳磚侵蝕后熔渣的物相鑒定。⑤XL-M3220輕型臺式砂輪機(jī)：用于實驗前鎂碳磚試樣的制備及后期鎂碳磚試樣的處理。⑥S1002輕型多功能切割機(jī)：用于鎂碳磚試樣切片處理。⑦氧化鋁坩堝（Φ60 × 90 mm）：主要用于鎂碳磚試樣侵蝕實驗；石墨坩堝（Φ90 ×130 mm）：用于保護(hù)氧化鋁坩堝，防止其開裂，損壞馬弗爐。⑧其他輔助設(shè)備及材料：制粉機(jī)、游標(biāo)卡尺、砂紙、標(biāo)簽、試樣袋等。

2.3 方案設(shè)計

以轉(zhuǎn)爐冶煉過程為研究對象，采用轉(zhuǎn)爐冶煉CaO-SiO2-FeO-MgO渣系，在靜態(tài)條件下探究1630 ℃時爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wMgO、爐渣堿度R、爐渣中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wFeO和侵蝕時間t對鎂碳磚侵蝕的影響。

2.4 實驗步驟

首先進(jìn)行試樣制備。取工業(yè)用鎂碳磚，按要求制備鎂碳磚試樣。測量鎂碳磚試樣的直徑d1，多次測量取平均值，做好記錄與標(biāo)記；然后按實驗方案配制相應(yīng)的爐渣，將其充分混勻后，置于干燥箱內(nèi)保存，以待使用。調(diào)節(jié)自動控溫程序，啟動馬弗爐，升溫至1000 ℃，保溫5 min；再將配好的爐渣隨坩堝放入爐內(nèi)，通氬氣保護(hù)，繼續(xù)升溫至1630 ℃，保溫一定時間，待爐渣完全融化后，適當(dāng)攪拌，以保證爐渣成分、溫度均勻。將制備好的鎂碳磚試樣浸入爐渣內(nèi)，根據(jù)實驗要求，設(shè)定不同的保溫時間；最后，取出試樣，冷卻至室溫。取部分爐渣，粉碎至74 μm，利用X射線衍射儀檢測爐渣物相組成。對鎂碳磚試樣經(jīng)切片、打磨、拋光、噴金后進(jìn)行SEM分析，同時測量實驗結(jié)束后鎂碳磚試樣的直徑d2，多次測量取平均值。

3 實驗結(jié)果及分析

鎂碳磚的侵蝕過程可表述為侵蝕界面隨時間向鎂碳磚內(nèi)部推移的過程。隨著脫碳反應(yīng)的進(jìn)行，原質(zhì)層轉(zhuǎn)化為脫碳層，脫碳層進(jìn)一步形成滲透層。鎂碳磚隨著侵蝕的加劇發(fā)生剝落，進(jìn)入爐渣中。侵蝕時間是影響剝落層厚度的重要因素。

圖2為不同實驗條件下剝落層厚度隨侵蝕時間的變化。由圖中可見，剝落層厚度隨侵蝕時間的延長逐漸增加，鎂碳磚損毀加劇。圖2（a）、（b）中在前1 h，剝落層厚度隨侵蝕時間延長增長較快；圖2（c）中在前1.5 h，剝落層厚度隨侵蝕時間延長快速增長，表明此時耐火材料侵蝕劇烈，侵蝕速率較快。隨著侵蝕時間的延長，圖2中剝落層厚度的增長趨勢均明顯放緩。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是多方面的：首先，結(jié)合對爐渣及滲透層物相組成的分析可知，在鎂碳磚侵蝕前期，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鎂鋁尖晶石相開始析出，且主要分布于滲透層內(nèi)，這一定程度上阻礙了爐渣向耐火材料的滲透過程，有效減緩了耐火材料的侵蝕；其次，爐渣中的FeO在侵蝕過程參與脫碳反應(yīng)，F(xiàn)eO被大量還原，導(dǎo)致后期爐渣的氧化性降低，減緩了耐火材料的侵蝕速率。

通過比較圖 2（a）、（b）、（c）可知，爐渣成分不同時，鎂碳磚耐火材料的侵蝕程度不同。圖2（a）中耐火材料侵蝕最為嚴(yán)重，圖2（b）中次之，圖2（c）中的侵蝕程度與前兩者相比較輕。這與爐渣中MgO、FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及爐渣堿度R密切相關(guān)。

圖2 剝落層厚度隨侵蝕時間的變化Fig.2 Relationship between the thickness of flaking layer and time

3.1 爐渣中 MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

轉(zhuǎn)爐采用鎂碳質(zhì)耐火爐襯，MgO是爐襯的主要組成部分。合理設(shè)置爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對減緩鎂碳磚侵蝕，提高爐襯壽命至關(guān)重要。圖3為FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、爐渣堿度R為3.5、侵蝕時間為1 h時，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鎂碳磚試樣侵蝕的影響。

圖3 剝落層厚度隨 MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Relationship between the thickness of flaking layer and MgO mass fraction

由圖3中可知，在一定范圍內(nèi)，針對MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的渣系，剝落層厚度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈遞減趨勢，即鎂碳磚的侵蝕程度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低。爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%時，侵蝕較嚴(yán)重，此時渣中的MgO處于不飽和狀態(tài)，鎂碳磚會發(fā)生溶解。當(dāng)爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時，隨著MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鎂碳磚的侵蝕程度明顯減弱，且逐漸趨于平緩。這是由于爐渣中的MgO趨于飽和，鎂碳磚中的MgO向爐渣中溶解的過程受到抑制。

結(jié)合冶煉實際，從爐渣MgO的飽和度、節(jié)約成本、提高爐齡等各方面綜合考慮，當(dāng)前轉(zhuǎn)爐正常冶煉的爐渣MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%～12%，與本實驗結(jié)果相似。

當(dāng)然，針對本實驗MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對耐火材料侵蝕的影響結(jié)果，分析其原因也可能是多方面的。首先，爐渣與耐火材料之間的化學(xué)平衡因素是最主要的原因，適當(dāng)?shù)卦黾訝t渣中MgO含量，使其達(dá)到或者趨近于爐渣的飽和度，能抑制耐火材料向爐渣中的溶解過程，降低鎂碳磚的侵蝕程度；其次，需要考慮鎂鋁尖晶石的形成對實驗結(jié)果產(chǎn)生的影響。隨爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，實驗過程中產(chǎn)生鎂鋁尖晶石的可能性也隨之增加，這有效阻止了爐渣滲透及耐火材料侵蝕，提高了耐火材料的抗渣侵蝕能力。本實驗中爐渣隨著MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度增大。所以，理論上可認(rèn)為MgO含量越高，越能減少爐渣對鎂碳磚的滲透。

3.2 爐渣堿度

生產(chǎn)實踐中，爐渣堿度通常表示為爐渣中主要堿性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與酸性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，用R表示。本實驗取二元堿度，即R=wCaO/wSiO2，其中wCaO、wSiO2分別為CaO、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。堿度是冶煉過程需要控制的一個重要指標(biāo)，它會影響轉(zhuǎn)爐脫硫、脫磷效率，對爐襯的侵蝕也有影響。因為轉(zhuǎn)爐中采用堿性爐襯，爐渣堿度高低直接決定耐火材料的侵蝕狀況。

圖4為FeO、MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、8%，侵蝕時間為1 h時，爐渣堿度對耐火材料侵蝕的影響。隨爐渣堿度的增加，鎂碳磚剝落層厚度呈下降趨勢，即在一定范圍內(nèi)，爐渣堿度越高，鎂碳磚的侵蝕程度越低。當(dāng)R低于3.5時，曲線變化明顯，表明堿度越低，鎂碳磚的侵蝕速率越大，耐火材料侵蝕嚴(yán)重；當(dāng)R高于3.5時，剝落層厚度變化趨于平緩，鎂碳磚的侵蝕程度在低水平保持穩(wěn)定。生產(chǎn)實際也證明，爐渣堿度控制在3.5左右，侵蝕程度明顯減緩，轉(zhuǎn)爐爐齡明顯提高，這與本實驗結(jié)果基本相符。

圖4 剝落層厚度隨爐渣堿度 R 的變化Fig.4 Relationship between the thickness of flaking layer and slag alkalinity

此外，從爐渣流動性方面考慮：低堿度時，爐渣黏度較低，流動性好，便于耐火材料-爐渣反應(yīng)、傳質(zhì)等；隨爐渣堿度的增加，爐渣黏度也會有所增加，這不僅降低了爐渣的流動性，也限制了耐火材料-爐渣之間的反應(yīng)或兩者間的傳質(zhì)過程，減緩了耐火材料侵蝕。這一因素在實際冶煉過程需要考慮。因此，控制適當(dāng)?shù)臓t渣堿度，不僅對正常冶煉需求，而且對整個環(huán)節(jié)都有重要意義。

3.3 爐渣中 FeO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

對鎂碳磚侵蝕機(jī)理的研究分析表明，鎂碳磚表層碳的消耗與其侵蝕過程密切相關(guān)，且直接影響整個侵蝕過程。鎂碳磚中的脫碳反應(yīng)主要有三類：氧化性爐渣脫碳、爐氣脫碳以及鎂碳磚內(nèi)的雜質(zhì)在高溫下與磚體中的碳直接發(fā)生脫碳反應(yīng)。其中，氧化性熔渣對鎂碳磚脫碳的影響較為嚴(yán)重。

高溫條件下爐渣中的鐵元素主要以Fe2+形式存在，爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是衡量爐渣氧化性的主要指標(biāo)，因此本實驗中通過爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化探究其對鎂碳磚侵蝕的影響。圖5為MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，爐渣堿度R為3.5，侵蝕時間為1 h時，鎂碳磚剝落層厚度隨爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。隨著爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鎂碳磚侵蝕速率幾乎以一定的速率恒定增長，導(dǎo)致剝落層厚度近似直線上升。

圖5 剝落層厚度隨渣中 FeO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Relationship between the thickness of flaking layer and FeO mass fraction

為進(jìn)一步分析FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鎂碳磚侵蝕的影響，根據(jù)爐渣XRD檢測結(jié)果，爐渣中含較多低熔點（Mg，F(xiàn)e）2SiO4橄欖石相。隨著爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，理論上FeO與MgO反應(yīng)的幾率上升，爐渣中橄欖石的量也會相應(yīng)增加，對爐渣黏度等產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而影響鎂碳磚的侵蝕過程。

根據(jù)實驗分析結(jié)果，并結(jié)合冶煉實際，在轉(zhuǎn)爐冶煉過程中：前期為加速爐渣熔化，F(xiàn)eO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，會對爐襯造成一定程度的侵蝕；中期由于鋼水脫碳，F(xiàn)eO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，侵蝕程度也相應(yīng)降低；后期受鋼水中碳含量的限制，爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加。這不僅降低金屬收得率，而且對爐襯侵蝕較嚴(yán)重。因此，適當(dāng)降低冶煉后期爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能減緩耐火材料侵蝕。

4 結(jié)論及建議

通過開展靜態(tài)條件下鎂碳磚侵蝕高溫模擬實驗，研究了爐渣成分對鎂碳磚損毀行為的影響，利用多種分析手段對侵蝕后的鎂碳磚試樣進(jìn)行了處理分析，討論了侵蝕時間、爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、爐渣堿度以及爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對鎂碳磚侵蝕行為的影響，主要結(jié)論及建議為：

（1）鎂碳磚侵蝕界面可分為渣層、滲透層及原質(zhì)層等三個部分。其中，滲透層主要由還原Fe相、渣相及鎂鋁尖晶石相等組成。鎂鋁尖晶石相的形成對熔渣向鎂碳磚中滲透起到了抑制作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，爐渣氧化性降低，黏度增加，鎂碳磚的侵蝕速率減小。

（2）爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鎂碳磚侵蝕速率有顯著影響。適當(dāng)提高爐渣中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（大于8%），能夠抑制耐火材料向爐渣中的溶解過程，促進(jìn)尖晶石相的形成，降低爐渣對爐襯耐火材料的侵蝕速率。

（3）爐渣堿度R升高，鎂碳磚侵蝕程度降低。適當(dāng)提高爐渣堿度（大于3.5），有利于降低爐渣對堿性耐火材料的侵蝕。

（4）鎂碳磚的侵蝕隨爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而加劇。適當(dāng)降低轉(zhuǎn)爐冶煉后期爐渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（小于16%），不僅可以提高金屬收得率，而且可以降低鋼包耐火材料的侵蝕。