蔡照賢

（福建省建筑科學(xué)研究院有限公司；福建省綠色建筑技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350025）

1 研究背景

人類發(fā)展離不開能源。自改革開放以來，中國形成了煤炭、電力、石油天然氣以及新能源和可再生能源供應(yīng)體系。但由于受中國社會(huì)發(fā)展的剛性需求的影響，因受化石能源開發(fā)利用方式的制約，能源約束趨緊，環(huán)境污染嚴(yán)重，生態(tài)系統(tǒng)退化等問題日益加重[1]。2013年，中國能源消費(fèi)總量37.5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，同比增長3.7%，在全年能源消費(fèi)中，能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，清潔能源比重提高近一個(gè)百分點(diǎn)[2]。而據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，中國每年可利用的生物質(zhì)能源總量約為5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤[1]。在全球能源危機(jī)的背景下，中國作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，提高生物質(zhì)能源利用率已經(jīng)是刻不容緩的事。

玉米芯、玉米秸稈以及竹木等生物質(zhì)材料由于其組分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)受到了人們的關(guān)注。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。從結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成上看，纖維素為葡萄糖分子通過醚鍵連接形成的線性高聚物；半纖維素的成分則較為多樣，主要為木糖和甘露糖；木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜，是由羥基或甲氧基取代的苯丙烷單體經(jīng)無序聚合而成的三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)[3]。

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有豐富的酚羥基，如圖1所示[4]。

圖1 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元

中國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，具有豐富的農(nóng)業(yè)資源，玉米是中國僅次于小麥的主要糧食作物。玉米芯含有豐富的纖維素（32%～36%）、半纖維素（35%～40%）和木質(zhì)素（17%～20%），是一種非常好的非糧生物質(zhì)資源，但目前中國對玉米芯的利用相對來說還很少，僅有40～50 萬噸用于糠醛、木糖、木糖醇及酚類生產(chǎn)，以玉米芯為原料生產(chǎn)食用菌的也極少，絕大部分作為農(nóng)業(yè)廢棄物被燒掉。目前，很多生物質(zhì)綜合利用企業(yè)都在大力發(fā)展以玉米芯為原料生產(chǎn)功能性木糖的項(xiàng)目，這個(gè)項(xiàng)目變廢為寶，發(fā)展前景非常廣闊，但是，玉米芯生產(chǎn)木糖后也帶來了大量的廢棄物，大都被填埋或直接焚燒，不僅造成了環(huán)境污染，還浪費(fèi)了寶貴的自然資源。本項(xiàng)目的主要原料為玉米芯生產(chǎn)木糖后的廢棄物，這些廢棄物的主要組分為纖維素、木質(zhì)素、少量未能利用的半纖維素以及灰分，其中的木質(zhì)素被提取后可作為高分子材料改性劑，剩余的殘?jiān)饕煞譃槔w維素，結(jié)構(gòu)中含有大量具有反應(yīng)活性的羥基。通過液化后獲得的多羥基生物醇產(chǎn)物來代替聚醚多元醇生產(chǎn)聚氨酯，不僅可以減少資源浪費(fèi)，簡化生物質(zhì)殘?jiān)暮筇幚砉ば颍€可以大幅度降低生物醇和聚氨酯的價(jià)格。

2 生物質(zhì)的液化

生物質(zhì)液化技術(shù)是一種實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)利用的重要技術(shù)。它是指在一定溫度以及壓力下，在催化劑的作用下將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體的技術(shù)。液化的主要目的是克服生物質(zhì)固體材料難溶、致密的特點(diǎn)，使生物質(zhì)大分子降解為含有活性官能團(tuán)的小分子，有利于增大反應(yīng)接觸概率，極大地提高反應(yīng)效率，提高生物質(zhì)的利用率以及拓寬利用領(lǐng)域。

2.1 生物質(zhì)液化常用試劑

2.1.1 聚乙二醇

聚乙二醇（polyethylene glycol），英文簡稱PEG，分子式為HO（CH2CH2O）nH，其平均分子量在200～8 000 或 8 000 以上的乙二醇高聚物的總稱。隨著平均分子量的不同，其性質(zhì)也產(chǎn)生差異，從無色無臭粘稠液體至蠟狀固體，毒性隨分子量的增加而減少，分子量4 000～8 000 的聚乙二醇對人體無害。

聚乙二醇應(yīng)用廣泛，不同的分子量的聚乙二醇用處不同。低分子量的聚乙二醇，如PEG-400、PEG-600、PEG-800等可用于醫(yī)藥和化妝品，可作為橡膠和紡織工業(yè)的潤滑劑；高分子量的聚乙二醇，如PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000等廣泛應(yīng)用在金屬加工工業(yè)、農(nóng)藥、顏料工業(yè)中。

2.1.2 碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯（ethylene carbonate），英文簡稱EC，分子式為C3H4O3，透明無色液體（＞35 ℃），室溫時(shí)為結(jié)晶固體。EC 是無色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)34～37 ℃，沸點(diǎn)246.7 ℃，相對密度1.32，閃點(diǎn)152 ℃，介電常數(shù)96c/v.m。EC 能與乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿和熱水（40 ℃）混溶，也溶于乙醚、丁醇和四氯化碳。碳酸乙烯酯是一種強(qiáng)極性溶劑，對二氧化碳、硫化氫及一些有機(jī)硫具有較大的溶解能力，而對氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、甲烷、氧氣等氣體溶解度小得多，加之再生能耗低，在天然氣、合成氣和制氫工業(yè)上已經(jīng)廣泛用作脫碳劑。

2.1.3 催化劑

催化劑包括以濃硫酸為代表的液體無機(jī)酸、以氫氧化鈉為代表的固體無機(jī)堿、以草酸為代表的有機(jī)酸、以AlCl3為代表的鹽類催化劑、以Cl-/Fe2O3為代表的固體雜多酸。

2.2 生物質(zhì)材料的液化機(jī)理

生物質(zhì)材料中主要的成分是無定型的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和部分結(jié)晶的纖維素。生物質(zhì)的液化是大分子的降解過程。在液化過程中，小分子進(jìn)入纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等結(jié)構(gòu)相對蓬松的大分子中，將大分子漲破實(shí)現(xiàn)液化而結(jié)晶的木質(zhì)素將以殘?jiān)男问奖４嫦聛怼?/p>

一般情況下，在液化過程中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的碎片會(huì)再次聚合，形成穩(wěn)定的大分子，以殘?jiān)鼩埩粝聛怼?/p>

2.3 生物質(zhì)液化的研究現(xiàn)狀

近幾年，各大科研機(jī)構(gòu)投入很大的精力研究液化方法，希望能夠找到液化工序簡單、液化條件溫和、液化效果好的方案。目前液化方法大致上可以分為直接液化、超臨界液化、多元醇液化以及等離子體液化等。

2.3.1 高溫高壓液化

高溫高壓液化[5]過程是指一種發(fā)生在高壓下的熱化學(xué)反應(yīng)，液化條件一般較為苛刻，要求在較高的壓力和較高的溫度（300～500 ℃）以及有催化劑存在的環(huán)境下進(jìn)行的。一方面液化反應(yīng)的進(jìn)行需要極高的能量；另一方面由于壓力限制，反應(yīng)設(shè)備要求較高。

劉華敏[6]研究了預(yù)處理對液化效果的影響。研究表明，對玉米秸稈進(jìn)行輕度酸/亞氯酸鈉處理，使生物油最高收油率從23.4%提高到31.4%，最優(yōu)化溫從340 ℃降到260 ℃。

2.3.2 直接液化

直接液化一般是在高壓、中低溫下進(jìn)行，反應(yīng)中一般還會(huì)用到溶劑、催化劑以及一定壓力的還原性氣體，例如H2、CO 等[5]。直接液化分為兩大類，一類是保留植物纖維原料的大分子結(jié)構(gòu)，主要目的是制備天然高分子材料，如作為原料生產(chǎn)聚氨酯薄膜、聚氨酯泡沫、酚醛樹脂以及膠粘劑；另一類是破壞原料的大分子結(jié)構(gòu)，將植物纖維原料轉(zhuǎn)化成小分子后再加以利用，如生產(chǎn)乙醇、燃料等。

2.3.3 微波液化

微波技術(shù)指利用微波輻射來對小分子極性物質(zhì)產(chǎn)生有效作用，從而加速反應(yīng)、改變反應(yīng)機(jī)理或啟通新的反應(yīng)通道的一門技術(shù)。反應(yīng)物的加熱速率、溶劑的性質(zhì)（介電常數(shù)、沸點(diǎn)）、反應(yīng)體系（反應(yīng)器大小、溶劑體積）以及微波的輸出功率（微波磁場）等都能影響反酸、苯磺酸、氫氧化鈉、碳酸鹽等[5]。

朱顯超[7]研究了五種農(nóng)林生物質(zhì)在苯酚、PEG-400/丙三醇中液化。探討了生物質(zhì)含水率、微波功率、液化時(shí)間、液固比和生物質(zhì)顆粒度對液化反應(yīng)的影響，分析了液化產(chǎn)物的性質(zhì)，并分別利用多元醇、苯酚液化產(chǎn)物制備了生物基聚氨酯泡沫、生物基酚醛樹脂，最后對液化產(chǎn)物和液化殘?jiān)M(jìn)行了分析表征。

2.3.4 多元醇液化

目前國內(nèi)外的研究較多將多元醇（如EG、PEG、甘油）和環(huán)狀碳酸鹽（如EC 和PC）作為生物質(zhì)液化的液化劑。

ZOU 等[8]以熱重量分析法分析一羥基正辛醇、乙二醇（EG）和三羥基甘油為液化劑的液化的機(jī)理和主要規(guī)律，結(jié)果表明，放熱反應(yīng)中溫度增加依次為正辛醇＜乙二醇（EG）＜甘油。三種液化劑中，乙二醇（EG）的液化效果是最好的，可以達(dá)到83.54%的液化率，生成輕油的含量為30%，惰性酒精的含量為55.62%，而其他兩種液化劑主要生成重油和殘?jiān)夯蕛H為60%。

YAMADA 等[9]以聚乙二醇（PEG）和碳酸乙烯酯（EC）為液化劑，使用硫酸催化劑，對纖維素進(jìn)行液化，其液化機(jī)理與乙二醇（EG）相似，但碳酸乙烯酯（EC）的液化速率比較快。

3 趨勢與展望

生物質(zhì)的應(yīng)用必然成為能源的主流，其原因如下：①化石能源的儲(chǔ)量有限，能源短缺，不可再生；生物質(zhì)的產(chǎn)量巨大，無污染，易降解，易獲取。②現(xiàn)有的高分子工業(yè)原料來源單一，主要是化石能源，加劇了能源危機(jī)，在未來成本將極大提高。雖然現(xiàn)在生產(chǎn)的高分子材料性能優(yōu)異，但這種高分子材料廢棄物很難降解，對環(huán)境危害極大。③雖然生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)量極大，但是目前生物質(zhì)廢棄物的利用率極低，很多生物資源被浪費(fèi)，如簡單掩埋或焚燒?，F(xiàn)在，中國科研人員對生物資源利用的研究成果豐富，為生物質(zhì)的應(yīng)用奠定了穩(wěn)固基礎(chǔ)。

當(dāng)下，生物質(zhì)已經(jīng)獲得較大應(yīng)用，如利用玉米芯等材料生產(chǎn)生物乙醇，提取木質(zhì)素作為高分子改性材料或是以半纖維素生產(chǎn)木糖等，但是受技術(shù)限制，生物質(zhì)殘?jiān)奶幚沓蔀楦髌髽I(yè)的關(guān)注焦點(diǎn)，如何高效經(jīng)濟(jì)利用這些廢棄物殘?jiān)?，必將是一大科研焦點(diǎn)?，F(xiàn)在很多研究人員已經(jīng)取得了不小成果，將生物質(zhì)廢棄物以液化方式加以利用，制備生物多元醇，替代聚醚多元醇生產(chǎn)聚氨酯以及生產(chǎn)膠黏劑、發(fā)泡材料等，不僅經(jīng)濟(jì)價(jià)值突出，而且其社會(huì)價(jià)值受到普遍認(rèn)可。

4 研究內(nèi)容和意義

以價(jià)格低廉、無毒的聚乙二醇400（PEG400）和碳酸乙烯酯（EC）分別作為主液化劑和輔助液化劑，催化劑對玉米芯廢棄物進(jìn)行液化。液化產(chǎn)物主要用于生產(chǎn)生物醇，代替聚醚多元醇生產(chǎn)聚氨酯、發(fā)泡材料以及生產(chǎn)膠黏劑等。一方面，原料來源是工業(yè)殘?jiān)娃r(nóng)業(yè)廢棄物，實(shí)現(xiàn)了殘?jiān)脑俅卫茫粌H提高了生物質(zhì)的利用率，而且解決了企業(yè)廢渣浪費(fèi)或是難以合理處理問題，一定程度上緩解了中國的能源危機(jī)；另一方面，聚氨酯因其優(yōu)異的性能，工程上對聚氨酯的需求量很大，但因聚氨酯生產(chǎn)的成本較高，限制了聚氨酯塑料的用量以及應(yīng)用領(lǐng)域。

本論文探究了生物質(zhì)廢棄物的最佳液化條件以及生物多元醇的發(fā)泡條件。以生物質(zhì)廢棄物的液化產(chǎn)物的分離產(chǎn)品替代聚醚多元醇生產(chǎn)聚氨酯，由于原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)聚氨酯的成本降低，必可大幅度降低聚氨酯的售價(jià)，從而實(shí)現(xiàn)聚氨酯的普遍應(yīng)用。