周慶國(guó)，李 輝，夏克勤，李青澤，王利勇，周 雄，李興建

(武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223)

從20世紀(jì)80年代上海寶鋼引進(jìn)Litol法建成了國(guó)內(nèi)第一套粗苯加氫精制裝置開(kāi)始[1]，我國(guó)粗苯加氫精制技術(shù)發(fā)展迅速，尤其在近十來(lái)年低溫加氫工藝的應(yīng)用逐漸成熟，加氫催化劑通常采用國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格非常昂貴，近年來(lái)國(guó)內(nèi)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)經(jīng)過(guò)各種探索，開(kāi)發(fā)出了與國(guó)外催化劑具有同等性能的國(guó)產(chǎn)催化劑，進(jìn)入更換周期的企業(yè)紛紛采用國(guó)產(chǎn)催化劑，大大降低了催化劑投入。隨著純苯市場(chǎng)的飽和及加氫裝置的增加，焦化粗苯原料出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，原料價(jià)格不斷上漲，粗苯加氫精制的利潤(rùn)大大減少，生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)始重視從企業(yè)內(nèi)部降低運(yùn)行成本來(lái)提高利潤(rùn)，而價(jià)格較為昂貴的加氫催化劑能否正常運(yùn)行對(duì)成本的影響就顯得尤為明顯。如何保持加氫催化劑使用壽命，避免生產(chǎn)中一些常見(jiàn)因素影響，成為企業(yè)需要關(guān)注的重點(diǎn)。

預(yù)加氫催化劑在使用前需要經(jīng)歷裝填、干燥、硫化活化等環(huán)節(jié)，同時(shí)原料條件、操作條件、開(kāi)停工等操作不當(dāng)都會(huì)對(duì)催化劑的使用造成嚴(yán)重傷害，因此必須加以重視。

1 預(yù)加氫催化劑的使用原理

1.1 催化劑的制備原理

粗苯預(yù)加氫催化劑通常以Co-MO為活性組分，以條形Al2O3-SiO2為載體，活性組分負(fù)載量約18%(以MoO3+CoO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，載體及催化劑性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 載體及催化劑性質(zhì)

氫氧化鋁、硅溶膠和助劑按一定比例混合，擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒制得Al2O3-SiO2為載體，將制得的載體采用浸漬法制備CoMO/Al2O3-SiO2催化劑，浸漬后的催化劑經(jīng)過(guò)烘干、過(guò)篩后密封儲(chǔ)存[2]。

1.2 加氫催化劑使用原理

將生產(chǎn)原料在一定的壓力、溫度及氫氣存在的條件下，預(yù)處理后粗苯原料通過(guò)預(yù)加氫催化劑床層，使其中的二烯烴加氫生成單烯烴，苯乙烯、雙環(huán)戊二烯等二烯烴進(jìn)行加氫飽和，部分烯烴加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴。達(dá)到阻止原料聚合結(jié)焦、保護(hù)后工段主加氫催化劑的目的，其化學(xué)反應(yīng)原理如下：

二烯烴加氫：R-CH=CH-CH=CH2+H2→RCH2CH2CH=CH2

烯烴飽和：R-CH=CH2+H2→RCH2CH3

2 影響催化劑使用的主要因素

2.1 催化劑裝填

催化劑裝填的目的是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)催化劑徑向和軸向均勻分布，裝填的好壞會(huì)直接體現(xiàn)在催化劑床層的徑向溫度分布、床層壓差及使用壽命上。加氫催化劑通常有兩種裝填方式：普通裝填和密相裝填[3]，與普通裝填相比密相裝填更均勻、密度更大、效率更高、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，能顯著提高催化劑的裝填質(zhì)量和裝填效率，在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中反應(yīng)器催化劑床層徑向溫差較小，有效防止催化劑床層內(nèi)的偏流和溝流等現(xiàn)象[4]，目前國(guó)內(nèi)已有部分廠家聘請(qǐng)專業(yè)催化劑裝卸公司采用密相裝填。但大多數(shù)廠家基于工期、裝填費(fèi)用等因素考慮，往往采用布袋或軟管連接傾倒的普通裝填方式，在裝填操作中如果不規(guī)范，會(huì)出現(xiàn)偏流、溝流、催化劑吸潮以及破碎的現(xiàn)象，從而影響催化劑使用，需要我們?cè)谘b填時(shí)加以重視。偏流、溝流會(huì)造成反應(yīng)器某一塊區(qū)域溫升過(guò)大，局部發(fā)生烯烴聚合結(jié)焦，催化劑活性下降，部分催化劑沒(méi)有起到催化作用，從而導(dǎo)致加氫出口指標(biāo)不合格。為避免偏流及溝流，在采用普通裝填時(shí)，需要每裝填1 m層高進(jìn)行一次攤平，攤平時(shí)應(yīng)注意鋪設(shè)木板，避免踩碎催化劑，以提高催化劑裝填質(zhì)量。

催化劑吸潮會(huì)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度降低，在使用過(guò)程中容易破碎，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使反應(yīng)器床層壓差過(guò)高，裝填時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，應(yīng)選擇晴朗天氣裝填，嚴(yán)禁在陰雨天氣裝填催化劑，裝填時(shí)應(yīng)保證布袋口離已裝催化劑高度小于1 m，盡量減少裝劑時(shí)催化劑破碎或架橋。

2.2 催化劑升溫干燥

表2 催化劑升溫干燥操作條件

催化劑一般采用循環(huán)氮?dú)馍郎馗稍?干燥脫水過(guò)程是吸熱過(guò)程，催化劑床層的溫度會(huì)低于反應(yīng)器入口溫度，數(shù)小時(shí)后才能達(dá)到或接近入口溫度。在干燥過(guò)程中，每小時(shí)從低分放水一次并計(jì)量。分離器生成水位無(wú)明顯上升，且連續(xù)放水量小于催化劑重量的0.1%/h(大約10 kg/h)即可認(rèn)為催化劑干燥結(jié)束。典型催化劑升溫干燥操作條件見(jiàn)表2。

催化劑升溫干燥是將反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)部及催化劑內(nèi)部游離水帶出，升溫過(guò)程中過(guò)快或干燥不徹底均會(huì)對(duì)催化劑造成嚴(yán)重不可逆的破壞?，F(xiàn)場(chǎng)開(kāi)車經(jīng)歷表明，在系統(tǒng)升溫干燥前需要嚴(yán)格做好管線吹掃，需避免殘留水存在，在升溫時(shí)嚴(yán)格按照升溫曲線操作。案例顯示某企業(yè)粗苯預(yù)加氫催化劑出現(xiàn)貫性炸裂，系統(tǒng)壓差達(dá)到0.3 MPa，最后不得不停工檢修，原因查找過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在干燥過(guò)程中有急劇升溫、開(kāi)工前系統(tǒng)水壓試驗(yàn)未吹掃干凈等現(xiàn)象，經(jīng)分析催化劑急劇升溫使催化劑微孔內(nèi)液態(tài)水氣化加快，特別是在溫度120℃以上時(shí)快速氣化膨脹，導(dǎo)致催化劑微孔炸裂，從而導(dǎo)致催化劑床層發(fā)生貫性粉碎。由此可見(jiàn)，催化劑升溫干燥對(duì)催化劑的正常使用起關(guān)鍵作用，必須嚴(yán)格按照催化劑廠家提供的升溫曲線來(lái)精心操作。圖1為升溫干燥不當(dāng)，導(dǎo)致預(yù)加氫催化劑貫穿性粉碎現(xiàn)象對(duì)比。

圖1 預(yù)加氫催化劑升溫干燥不徹底導(dǎo)致的粉碎前后

2.3 催化劑硫化

催化劑使用前為鎳、鉬氧化態(tài)，粗苯加氫催化劑只有在硫化態(tài)才具有較高加氫活性，因此催化劑在投用前必須進(jìn)行硫化，使其與硫化物接觸并反應(yīng)轉(zhuǎn)為硫化態(tài)。預(yù)加氫催化劑硫化反應(yīng)原理如下：

3NiO+H2+2H2S→Ni3S2+3H2O

MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O

加氫催化劑硫化是提高催化劑活性，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)之一。催化劑硫化一般分為濕法硫化和干法硫化兩種。

目前粗苯預(yù)加氫催化劑一般情況采用濕法硫化法，硫化劑采用二甲基二硫化物(DMDS)，DMDS可在氫氣中分解成CH4和H2S。濕法催化劑硫化法的過(guò)程就是將硫化劑隨選擇性加氫產(chǎn)品(推薦用純苯和甲苯的混合物BT)一同注入到循環(huán)氣系統(tǒng)內(nèi)，在被加熱到氣態(tài)下對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。在如何硫化以及關(guān)于干法硫化和濕法硫化注意事項(xiàng)，薛占強(qiáng)等[3]已有很清楚論述，本文就不作贅述。在硫化過(guò)程中嚴(yán)格按照升溫曲線以及注硫時(shí)間及注硫量操作，嚴(yán)禁過(guò)快升溫或每階段硫化未徹底就進(jìn)入下一段升溫硫化，確保催化劑能夠在每一階段形成足夠多的金屬硫化物堆垛層，形成更多的Ni-Mo-S II型活性相[5]。預(yù)加氫催化劑干燥完成，床層各溫度點(diǎn)達(dá)到150℃后，開(kāi)始進(jìn)行硫化操作，硫化操作條件見(jiàn)表3。

硫化期間，由于催化劑已具有一定活性，遇緊急事故時(shí)，若溫度控制不當(dāng)，可能發(fā)生超溫。因此要嚴(yán)格遵守硫化過(guò)程中有關(guān)溫度限制，并密切監(jiān)視催化劑床層溫度。判斷硫化結(jié)束需滿足以下幾點(diǎn)：達(dá)到最高硫化溫度恒溫時(shí)間；反應(yīng)器進(jìn)口和出口硫化氫的含量基本相等；注入硫化劑后循環(huán)氫中硫化氫的含量立即增加；冷分罐水位不再增加；總注硫量已經(jīng)到理論量。否則過(guò)早結(jié)束硫化或硫化總時(shí)間過(guò)短都會(huì)影響硫化的深度，進(jìn)而影響催化劑的活性及使用壽命。

表3 硫化操作條件

硫化的注意事項(xiàng)：硫化過(guò)程中，升降溫的速率要在規(guī)定范圍內(nèi)，避免影響催化劑機(jī)械強(qiáng)度及性能。催化劑上的氧化態(tài)金屬組分易被氫氣還原，造成催化劑損壞，活性損失。在較高溫度、硫化氫偏低時(shí)，還原發(fā)生的更快。因此，硫化期間催化劑的安全溫度是在200℃或更低，同時(shí)230℃恒溫時(shí)，應(yīng)保證催化劑床層硫化氫完全穿透。注意通過(guò)注硫速度控制不同溫度時(shí)的硫化氫濃度以及硫化的溫升[4]，避免硫化氫濃度過(guò)高床層飛溫。也應(yīng)避免硫化氫濃度過(guò)低導(dǎo)致氫氣還原的發(fā)生，一部分氧化態(tài)金屬組分可能被氫氣還原成低價(jià)氧化物或金屬單質(zhì)，后者實(shí)際上是不能被硫化的，并能在較高溫度下催化硫化油中的烴類裂解，并在催化劑表面及微孔內(nèi)積碳，使催化劑顆粒內(nèi)外產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，直接導(dǎo)致催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低，工業(yè)裝置上應(yīng)避免[5]。圖2為某公司粗苯加氫裝置預(yù)加氫催化劑硫化升溫曲線圖，其中TI9136為預(yù)加氫入口溫度，TI9120A 、TI9122A為從上到下床層溫度，原料上進(jìn)下出。

圖2 某公司預(yù)加氫催化劑硫化升溫曲線圖

2.4 原料指標(biāo)

隨著國(guó)內(nèi)粗苯加氫裝置的逐漸飽和，原料粗苯的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，從而導(dǎo)致原料粗苯的品質(zhì)無(wú)法保證，部分裝置甚至采購(gòu)煤基石腦油，這也直接影響加氫裝置催化劑的使用壽命。

為了保護(hù)催化劑，應(yīng)嚴(yán)格控制進(jìn)料指標(biāo)，一般要求原料中的雙烯含量<1%，并對(duì)溴價(jià)、苯乙烯及同系物、雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、膠質(zhì)等易聚合的物質(zhì)定期進(jìn)行化驗(yàn)監(jiān)控。由于預(yù)加氫催化劑目的是在低溫度下加氫不飽和烯烴，但不飽和烯烴含量超過(guò)預(yù)加氫催化劑負(fù)荷時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致催化劑床層烯烴大量聚合結(jié)焦。生產(chǎn)崗位必須對(duì)原料來(lái)源以及組分情況清楚掌握，進(jìn)料色譜或質(zhì)譜數(shù)據(jù)存檔，杜絕超指標(biāo)原料進(jìn)入加氫裝置，生產(chǎn)崗位加強(qiáng)監(jiān)控加氫反應(yīng)器壓差變化與床層溫升情況，如有異常立即作出響應(yīng)。

當(dāng)催化劑床層壓差升高，直到被迫停車，多數(shù)與長(zhǎng)期原料雜質(zhì)、不飽和烯烴過(guò)多導(dǎo)致結(jié)焦有關(guān)，除了嚴(yán)格控制進(jìn)料指標(biāo)，還需根據(jù)原料雜質(zhì)變化對(duì)應(yīng)調(diào)節(jié)反沖洗、前脫重等單元，對(duì)阻聚劑等的添加也應(yīng)結(jié)合原料做變化，充分減少聚合物帶入催化劑床層的機(jī)會(huì)，避免催化劑結(jié)焦，保證催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2.5 催化劑操作條件

表4 預(yù)加氫反應(yīng)器運(yùn)行主要參數(shù)

硫化結(jié)束后，預(yù)加氫反應(yīng)器的壓力控制在2.5～3.0 MPaG左右建立氫氣循環(huán)，控制入口溫度180～200℃，開(kāi)啟原料泵，按設(shè)計(jì)進(jìn)料量的50%開(kāi)始進(jìn)料，控制反應(yīng)器出口溫度初期≤210℃，后期≤220℃，入口雙烯<1%，穩(wěn)定運(yùn)行24 h，逐漸加大進(jìn)料量至設(shè)計(jì)值。預(yù)加氫反應(yīng)器運(yùn)行主要參數(shù)見(jiàn)表4，預(yù)加氫產(chǎn)物指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 預(yù)加氫產(chǎn)物指標(biāo)

催化劑初始溫度與催化劑的活性相關(guān)，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)造成入口床層的催化劑過(guò)多的參與烯烴飽和，入口催化劑表面會(huì)被累積積碳。應(yīng)按照滿足加氫需求下盡量使用最低溫度，避免初始溫度過(guò)高，讓大部分的催化劑能夠參與催化加氫，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。催化劑正常使用過(guò)程中，主要關(guān)注催化劑催化劑床層入口溫度，催化劑床層溫升，催化劑床層壓差，催化劑投用后加工量等幾個(gè)運(yùn)行參數(shù)。

2.6 裝置開(kāi)停工

催化劑開(kāi)停工對(duì)催化劑受到損害的可能性較高。在開(kāi)停工時(shí)，催化劑床層升降溫應(yīng)按15～20℃/h的速率操作，杜絕因催化劑升降溫時(shí)，催化劑的熱脹冷縮導(dǎo)致催化劑粉化。如臨時(shí)停車，停止進(jìn)料，繼續(xù)進(jìn)行氫氣循環(huán)及內(nèi)循環(huán)，至反應(yīng)器進(jìn)口無(wú)溫升時(shí)可停止氫循環(huán)及內(nèi)循環(huán)，系統(tǒng)保溫保壓。如長(zhǎng)期停車，首先停止進(jìn)料，在全系統(tǒng)停車前，繼續(xù)進(jìn)行氫氣循環(huán)及內(nèi)循環(huán)，將催化劑床層降溫至小于40℃，關(guān)閉各反應(yīng)器進(jìn)出口閥及所有測(cè)壓、分析取樣點(diǎn)并加盲板，并以氮?dú)獗３窒到y(tǒng)正壓(氮?dú)庵械腛2<0.1%)，嚴(yán)禁空氣進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。如須檢查催化劑床層時(shí)，先以N2(O2<0.1%)置換后，僅能打開(kāi)人孔，避免氣體對(duì)流產(chǎn)生煙囪效應(yīng)，大量的空氣進(jìn)入導(dǎo)致催化劑氧化飛溫。

3 總結(jié)

粗苯預(yù)加氫催化劑目的是在較低溫度條件下將粗苯原料中易結(jié)焦的二烯烴、烯烴、環(huán)戊二烯、苯乙烯加氫飽和，為主加氫脫硫提供條件。相類似粗苯預(yù)加氫催化劑在不同裝置使用壽命相差較大，除少數(shù)因加氫催化劑本身質(zhì)量原因?qū)е峦?，絕大多數(shù)是在使用過(guò)程中出現(xiàn)本文所列原因所致。因此，為延長(zhǎng)預(yù)加氫催化劑的使用壽命，相關(guān)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)管理，規(guī)范操作，同時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制加氫原料指標(biāo)，超標(biāo)原料不得進(jìn)入加氫裝置，以確保預(yù)加氫催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，從而保證主加氫效果。