， ， ， ， ，

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)， 山東 青島 266580)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國(guó)對(duì)石油的需求日益旺盛。延遲焦化是將重油等轉(zhuǎn)化為液體和氣體產(chǎn)品、生成石油焦的加工工藝，是重要的重質(zhì)油深加工裝置。延遲焦化裝置具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、投資低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速，延遲焦化加工原油量占原油總加工量的比重不斷增加。延遲焦化裝置加工渣油能力也已超過(guò)催化裂化裝置，成為我國(guó)渣油深加工最主要的裝置，但它也是石油加工中產(chǎn)生污染最為嚴(yán)重的環(huán)節(jié)[1-4]。在延遲焦化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，廢水中含有大量的焦油、焦粉和硫等物質(zhì)，同時(shí)散發(fā)惡臭氣體，如果不經(jīng)過(guò)處理直接排放，會(huì)造成生態(tài)破壞并危害人類(lèi)健康。因此，對(duì)延遲焦化廢水進(jìn)行分析，并選擇適宜的工藝來(lái)處理延遲焦化廢水成為各煉化企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

1 延遲焦化廢水分類(lèi)

1.1 含油廢水

1.1.1吹氣冷凝水

焦炭塔生焦完畢后會(huì)產(chǎn)生大量的過(guò)熱蒸汽，蒸汽自焦炭塔底部進(jìn)入，同時(shí)吸收焦油和硫化物等有害物質(zhì)而產(chǎn)生高含油廢水。吹氣冷凝水來(lái)源見(jiàn)圖1。

圖1 吹氣冷凝水來(lái)源

目前，產(chǎn)生的吹氣冷凝水從焦炭塔頂部排出，繼而進(jìn)入放空塔，經(jīng)過(guò)空冷器處理、油水分離器分離后才能排放[1]。經(jīng)空冷、隔油處理之后的吹氣冷凝水可以再次使用，為冷焦水提供補(bǔ)給[2，5-7]。

1.1.2冷焦水

冷焦水分為小給水和大給水2部分。焦炭塔經(jīng)過(guò)吹氣之后，其溫度可以到達(dá)300 ℃左右，此時(shí)通過(guò)引入少量冷焦水來(lái)降低焦炭塔溫度，這部分冷焦水稱(chēng)為小給水。當(dāng)焦炭塔溫度降低之后，為了吸收焦炭塔中的油和水，引入大量冷焦水，這部分冷焦水稱(chēng)為大給水[3-4，8-9]。冷焦水經(jīng)一系列的處理后可循環(huán)利用。

1.1.3切焦水

切焦水處理過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖2 切焦水處理過(guò)程

冷焦水處理完畢之后，切焦水罐中的水由切焦水高壓泵抽取從頂部送入焦炭塔進(jìn)行切焦處理，高壓水流切割附著于焦炭塔內(nèi)的焦炭，最后切焦水和焦炭一起從焦炭塔底部流入沉淀池。在一次沉淀池中，顆粒較大的焦粉會(huì)沉淀下來(lái)，然后切焦水和顆粒較小焦粉再流入二次沉淀池。沉淀池中設(shè)置有格柵，用于攔截焦粉，同時(shí)沉淀池可以使切焦水的溫度降低。沉淀池出水經(jīng)過(guò)泵送至旋分除焦器，在旋分除焦器的作用下進(jìn)一步除焦，之后送入切焦水罐儲(chǔ)存，進(jìn)行循環(huán)使用[4-5，10]。

1.1.4其他含油廢水

其它含油廢水污染程度不大，一般送入污水處理廠(chǎng)進(jìn)行處理。

急性淚囊炎是眼科常見(jiàn)的急癥，通常是在慢性淚囊炎的基礎(chǔ)上，由于各種因素例如身體抵抗力減弱、感染較強(qiáng)的毒力的細(xì)菌等，導(dǎo)致淚囊和周?chē)M織的急性化膿性炎癥。淚囊位于危險(xiǎn)三角區(qū)，淚囊的急性炎癥常致周?chē)M織受累且膿腔壓力高 [1]，如果處理不當(dāng)，炎癥容易擴(kuò)散致眶蜂窩織炎、顱內(nèi)感染等，嚴(yán)重時(shí)可危及生命。傳統(tǒng)治療方案為：先在局部及全身使用足量抗生素控制炎癥。如炎癥不能控制，膿腫形成，則切開(kāi)排膿，置入引流條，傷口愈合炎癥完全消退后按慢性淚囊炎處理[2]。這樣病人不能快速解除危險(xiǎn)三角處的急性炎癥，痛苦持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，風(fēng)險(xiǎn)較大。本研究旨在觀(guān)察急性淚囊炎行鼻內(nèi)鏡下鼻腔淚囊吻合術(shù)的手術(shù)效果，現(xiàn)報(bào)告如下。

1.2 含硫廢水

含硫廢水主要來(lái)源見(jiàn)圖3。

圖3 含硫廢水主要來(lái)源

含硫廢水主要是由焦炭塔中排出的水汽進(jìn)入分餾塔后，經(jīng)分餾塔頂部的回流罐冷凝排水而產(chǎn)生的。焦炭塔中的水汽主要來(lái)自加熱爐的爐管注氣和球閥密封汽等，這部分含硫廢水極易乳化，通過(guò)油水分離器分離較為困難[2，5，11-12]。含硫廢水還來(lái)源于小吹氣吹掃已生焦的焦炭塔進(jìn)料管和閥門(mén)等裝置產(chǎn)生的廢水。

2 延遲焦化含油廢水處理技術(shù)

2.1 吹氣冷凝水

2.1.1物理法

物理法主要是采用重力沉降的方法對(duì)廢水進(jìn)行處理[13-15]。吹氣冷凝水從焦炭塔頂部排出后，經(jīng)過(guò)油水分離器，再在沉降罐中進(jìn)行油水分離，從沉降罐中排出的廢水最后進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。

采用重力沉降法處理廢水較為費(fèi)時(shí)，并且處理效果不明顯，處理后的廢水中含較多蠟油、柴油，且乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，難以滿(mǎn)足廢水處理的要求，目前已經(jīng)很少使用。

2.1.2化學(xué)法

化學(xué)法處理吹氣冷凝水是目前煉化企業(yè)采用最多的方式。主要方法為在廢水中加入破乳劑，為增強(qiáng)破乳效果，幾種破乳劑疊加使用，將破乳劑與廢水?dāng)噭颍_(dá)到破壞溶膠穩(wěn)定性的功能，使之產(chǎn)生小絮體礬花，然后加入絮凝劑[7，16-18]。在絮凝劑的作用下，小絮體礬花凝聚成大礬花，有利于實(shí)現(xiàn)沉降分離。為了提高絮凝沉降效果，通常會(huì)投入助凝劑。常用的絮凝劑為聚合氯化鋁等，常用的助凝劑為聚丙烯酰胺等。

化學(xué)法處理吹氣冷凝水效果很好，能夠使水質(zhì)達(dá)到較好的要求，但其成本較高[8，19-20]。

2.2 冷焦水

2.2.1敞開(kāi)式處理工藝

冷焦水敞開(kāi)式處理工藝見(jiàn)圖4。

圖4 冷焦水敞開(kāi)式處理工藝

冷焦水自焦炭塔排出，然后進(jìn)入隔油沉淀池中沉淀焦粉，去除污油。焦粉與污油密度相差較大，密度較大的焦粉會(huì)沉入沉淀池底部，由泵抽出送至儲(chǔ)焦池。密度小的污油會(huì)浮于水面，由污油處理器回收至污油罐[25-27]。利用重力和浮力可以實(shí)現(xiàn)油、水、粉三者之間的分離。

敞開(kāi)式處理過(guò)程的每一個(gè)環(huán)節(jié)都與大氣連通，污染嚴(yán)重，在處理過(guò)程中會(huì)散發(fā)惡臭，產(chǎn)生大量有害氣體，不利于環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)健康，已被越來(lái)越多的煉化企業(yè)棄用[6]。

2.2.2半敞開(kāi)式處理工藝

冷焦水半敞開(kāi)式處理工藝見(jiàn)圖5。

圖5 冷焦水半敞開(kāi)式處理工藝

當(dāng)焦炭塔完成焦化反應(yīng)后，對(duì)焦炭塔進(jìn)行給水冷焦。在給水冷焦過(guò)程中，焦炭塔頂?shù)拇罅空羝?150 ℃左右)、高溫溢流水和少量焦粉等沿著溢流管進(jìn)入冷焦熱水罐[28-30]。冷焦熱水罐罐頂出口直接與大氣相連，故冷焦水中的揮發(fā)性油氣等有毒、有害物質(zhì)會(huì)從冷焦熱水罐頂口散發(fā)排放至大氣，產(chǎn)生強(qiáng)烈惡臭，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[12，31-32]。與此同時(shí)，冷焦熱水在經(jīng)過(guò)涼水塔冷卻時(shí)，冷焦水中易揮發(fā)的物質(zhì)在涼水塔中被不斷吹出排放，造成周?chē)艽髤^(qū)域被惡臭籠罩，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

2.2.3密閉式處理工藝

冷焦水密閉式處理工藝見(jiàn)圖6。

圖6 冷焦水密閉式處理工藝

焦炭塔開(kāi)始冷焦時(shí)，開(kāi)啟冷焦給水泵向焦炭塔注入冷焦水，待焦炭塔內(nèi)冷焦過(guò)程完成后，冷焦溢流水和焦炭塔內(nèi)的放空水進(jìn)入到緩沖罐中，焦粉在重力作用下沉淀在緩沖罐下方，污油在浮力作用下漂浮在緩沖罐上方，從而在緩沖罐中實(shí)現(xiàn)污油和焦粉的粗分離。隨后焦粉被送至儲(chǔ)焦池進(jìn)行處理，冷焦水中的含硫氣體等有害氣體通過(guò)設(shè)置的除臭罐進(jìn)行處理[13，33-35]。緩沖罐中的污水通過(guò)加速泵被送至旋分除油器，經(jīng)旋分除油器處理后的污油進(jìn)入污油罐進(jìn)行處理，除油后的冷焦水被送入冷焦熱水罐，經(jīng)冷卻達(dá)到溫度要求后送至冷焦冷水罐，可以再次循環(huán)使用[14，36-38]。

在冷焦水密閉式處理工藝流程中，敞開(kāi)式處理工藝中露天水池將由密封的水罐代替，產(chǎn)生的硫化物由除臭罐中的脫硫劑脫除，避免了硫化氫等污染物直接揮發(fā)到空氣中。用空冷器代替涼水塔作為冷卻裝置，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)換熱降溫，而且能實(shí)現(xiàn)密閉循環(huán)，有效消除空氣污染。

冷焦水密閉處理工藝要解決的2個(gè)重要問(wèn)題是油、焦、水的分離以及含硫惡臭氣體的處理。目前密閉式循環(huán)水處理工藝對(duì)焦粉的處理主要采用重力沉降的辦法，一般在焦炭塔底部加設(shè)1個(gè)緩沖罐對(duì)焦粉進(jìn)行沉降分離。

3 延遲焦化含硫廢水處理技術(shù)

延遲焦化含硫廢水含有大量的焦粉、油、硫化物等有機(jī)污染物，是一種具有高乳化特性的有機(jī)廢水。含硫污水汽提裝置是目前大多數(shù)煉油廠(chǎng)采用的環(huán)保配套裝置，是通過(guò)對(duì)重油催化、常減壓、加制氫、延遲焦化等裝置產(chǎn)生的含硫污水進(jìn)行凈化，并生產(chǎn)氨及H2S酸性氣的污水處理單元。對(duì)于含硫廢水，通常采用蒸汽汽提法去除其中的H2S，回收H2S等作為硫磺原料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污染物資源化[15，39-41]。蒸汽汽提法處理后的凈化水可以回注電脫鹽裝置再次利用。為了更好地運(yùn)用這一技術(shù)，可以利用水力旋液分離、浮油自動(dòng)收集排油組合裝置，在離心力的作用下，實(shí)現(xiàn)油、水、焦粉三者相互分離。采用這種分離組合裝置可以使處理后的水循環(huán)使用，從而達(dá)到節(jié)水減污的目的。此方法是目前國(guó)內(nèi)外延遲焦化企業(yè)應(yīng)用最廣的處理含硫廢水的方法。

鎮(zhèn)海石化分公司采用強(qiáng)旋流密閉式的旋流管進(jìn)行油、焦粉、水三者之間的分離，主要原理是利用2種互不相溶液體的密度差，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將油、焦粉從水中分離出來(lái)。

在實(shí)際操作中，延遲焦化廢水中焦粉和油等污染物濃度過(guò)高，通常使進(jìn)入汽提裝置的廢水不達(dá)標(biāo)。如果不對(duì)超標(biāo)的進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理操作，不達(dá)標(biāo)的進(jìn)水將導(dǎo)致塔盤(pán)積油、塔盤(pán)結(jié)焦，從而影響汽提操作，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致裝置停機(jī)，極大影響蒸汽汽提的效率[42-45]。因此，在延遲焦化含硫污水進(jìn)入汽提裝置前，必須對(duì)含硫污水進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，使之達(dá)到進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)。

可以采用陶瓷膜耦合技術(shù)進(jìn)行酸性水預(yù)處理[17，46-48]。陶瓷膜由氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等材料構(gòu)成，是一種多孔非對(duì)稱(chēng)膜，呈管狀及多通道狀結(jié)構(gòu)，管壁密布微孔。此外，也可以采用陶瓷膜過(guò)濾的方法進(jìn)行廢水預(yù)處理[49-56]。陶瓷膜過(guò)濾過(guò)程是一種錯(cuò)流過(guò)濾形式的流體分離過(guò)程，在壓力作用的驅(qū)動(dòng)下，原料液在陶瓷膜管內(nèi)高速流動(dòng)，較小顆粒和水沿與之垂直的方向透過(guò)矩形通道內(nèi)壁的膜涂層、過(guò)濾層和支撐層到達(dá)膜組件外壁，即為濾后水。大分子物質(zhì)被截留在陶瓷膜表面，一部分隨循環(huán)排出，剩余的與新進(jìn)含油污水繼續(xù)循環(huán)處理，從而達(dá)到使流體分離、濃縮、純化的目的。多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用陶瓷膜裝置處理廢酸性液、廢水具有性能穩(wěn)定、再生容易和操作成本低等突出優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)語(yǔ)

延遲焦化是將重油等轉(zhuǎn)化為液體和氣體產(chǎn)品、生成石油焦的加工工藝，是重要的重質(zhì)油深加工技術(shù)。但延遲焦化加工過(guò)程產(chǎn)生的廢水會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。文中對(duì)延遲焦化廢水的來(lái)源和現(xiàn)有的廢水處理技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析介紹，借鑒各工藝優(yōu)點(diǎn)，不斷改進(jìn)廢水處理工藝，得到最適宜的廢水處理方法，從而避免環(huán)境污染，是煉化企業(yè)需重視和解決的問(wèn)題。