李亞格，勞新斌,江偉輝,,劉健敏

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，景德鎮(zhèn) 333001)

1 引 言

碳化硅(SiC)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度[1]、化學(xué)惰性，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率大[2]，是許多陶瓷應(yīng)用中主要候選材料之一，廣泛應(yīng)用于復(fù)合增強(qiáng)材料、耐火材料、航空航天等多種工業(yè)領(lǐng)域[3-4]。然而由于碳化硅的共價(jià)鍵很強(qiáng)(共價(jià)鍵成分占88%)，其高溫?cái)U(kuò)散系數(shù)相當(dāng)?shù)?，采取像氧化鎂，氧化鋁這些離子鍵結(jié)合所用的常壓燒結(jié)難以制取高致密的碳化硅材料[5]，因此需要采用一些特殊的工藝來促進(jìn)燒結(jié)。

目前制備碳化硅材料方法有：自結(jié)合碳化硅、重結(jié)晶碳化硅(R-SiC)[6]、氮化硅結(jié)合碳化硅[7]、無壓燒結(jié)碳化硅[8]等。其中，自結(jié)合碳化硅由于其優(yōu)良的高溫性能和較低的制造成本得到了廣泛的關(guān)注[9]，自結(jié)合碳化硅是以α-SiC為骨料起骨架作用，β-SiC作為基質(zhì)與之結(jié)合，從而得到性能更好的碳化硅材料。該方法由Poppert于20世紀(jì)50年代提出，并制備出實(shí)用性較強(qiáng)的自結(jié)合碳化硅陶瓷材料[10]。但是在制備過程中材料不易燒結(jié)，存在大量氣孔。故前期實(shí)驗(yàn)研究了通過α-SiC骨料與β-SiC基質(zhì)相不同的配比對(duì)自結(jié)合碳化硅材料合成晶須的影響，擬在自結(jié)合碳化硅材料的氣孔中原位合成β-SiC晶須的方式降低氣孔對(duì)材料的熱導(dǎo)率和強(qiáng)度等的不利因素，使其在氣孔中起到“橋架”的作用，并提高材料的強(qiáng)度與韌性[11]。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Si與CO氣體以及少量的O2在高溫下形成石英，存在SiO2殘留等問題，如式 (1、2)所示。故引入鋁粉作為添加劑的目的是在不降低SiC生成量的前提下，起到還原SiO2的作用，促進(jìn)SiC晶須生長如式(3～5)。反應(yīng)產(chǎn)物Al2O3通過與SiO2反應(yīng)生成莫來石，來達(dá)到增強(qiáng)的目的，從而提高材料的性能。

Si(l)+2CO(g)→SiO2+2C

(1)

Si+O2→SiO2

(2)

3SiO2+4Al→2Al2O3+3Si

(3)

故本文擬通過引入鋁粉作為輔助還原劑促進(jìn)SiC晶須生長，研究了不同的鋁含量對(duì)β-SiC晶須生長行為以及材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。探討了鋁粉影響β-SiC晶須原位生長的機(jī)理，確定了鋁粉的最佳引入量，以期獲得具有更優(yōu)性能的自結(jié)合碳化硅材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料選用SiC粉(河南鼎盛中原磨料有限公司，80目、150目、320目，純度98.2%)，金屬硅粉、Al粉(上海關(guān)金粉體材料有限公司，325目，純度99%)，石墨粉(青島金濤石墨有限公司，200目，純度98.2%)。

前期實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中，確定了1500 ℃為最佳燒成溫度，α-SiC骨料與β-SiC最佳基質(zhì)配比為70∶30。故在此配方中引入不同含量的鋁粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如表1所示。其中，C1～C5分別加入1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%和3wt%的鋁粉。

表1 樣品配方組成和粒徑要求

以5wt%聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑，采用球磨法將原料混合，在10 MPa壓力下單軸壓制成粉末狀壓塊。將成型的粉末壓塊在100 ℃下在干燥爐中干燥12 h，最后放進(jìn)高溫爐中經(jīng)1500 ℃埋粉燒成得到樣品。升溫速率和最高溫度下保溫時(shí)間分別為5 ℃/min和2 h。埋碳燒結(jié)法用于產(chǎn)生還原氣氛，以保護(hù)原料不被氧化。

2.2 性能表征

根據(jù)阿基米德定律，采用靜力稱重法測定燒成樣品的氣孔率(Pa)、吸水率(Wa)和體積密度(D)；采用上海研潤光機(jī)科技有限公司生產(chǎn)的微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)WDS-10M測試樣品的抗折強(qiáng)度；采用丹東DX2700衍射儀分析樣品的相組成；采用日本產(chǎn)SU-8010型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1 經(jīng)1500 ℃燒成的C系列樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of C series samples fired at 1500 ℃

為了研究鋁粉對(duì)自結(jié)合碳化硅材料相組成的影響，進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，經(jīng)1500 ℃燒結(jié)的C系列樣品中檢測到的晶相為α-SiC(PDF#74-1302)和β-SiC(PDF#65-0360)和SiO2(PDF#70-2517)。表2總結(jié)了與圖1相對(duì)應(yīng)的XRD半定量分析結(jié)果，結(jié)合表2可以看出，隨著鋁粉的引入量不斷增加，C1-C5樣品中SiO2的呈先減小后增加的趨勢，β-SiC呈不斷增加的總趨勢，這說明了引入鋁粉可以起到很好的還原作用。當(dāng)鋁粉的引入量大于2.5%時(shí)，SiO2出現(xiàn)了不降反升的現(xiàn)象，推測其原因有二：(1)由于加入鋁粉過量，使得SiO氣體分壓過大，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松，氧氣從孔洞進(jìn)入，Si與氣氛中少量的氧氣反應(yīng)導(dǎo)致SiO2增多；(2)反應(yīng)產(chǎn)物Al2O3的體積膨脹有可能脹裂SiC，反而為Si的氧化提供通道，促進(jìn)Si的氧化，導(dǎo)致SiO2增多。

如式(6)所示，單質(zhì)硅與SiO2生成SiO氣體，即為反應(yīng)式(4)和反應(yīng)式(5)合成β-SiC的中間相[12-13]。鋁的低熔點(diǎn)(～660 ℃)和原位合成SiC的氣固機(jī)理是SiC含量增加的原因。前者使鋁粉在燒結(jié)溫度下形成粘性液體，使鋁粉與SiO2接觸和生成SiO氣體的反應(yīng)更加容易。由于β-SiC主要是通過氣固反應(yīng)機(jī)理在自結(jié)合碳化硅材料中原位合成，如式(4、5)所示，可以看出SiO氣體的產(chǎn)量越大，β-SiC含量越高。

表2 衍射圖譜的半定量分析Table 2 The semi-quantitative analysis of the diffraction pattern

SiO(g)+3CO(g)→β-SiC+2CO2(g)

(4)

SiO(g)+2C→β-SiC+CO(g)

(5)

SiO2+Si→2SiO(g)

(6)

3.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

為了分析鋁粉的添加量與晶須形貌之間的關(guān)系，對(duì)經(jīng)1500 ℃燒成的C2、C3、C4配方樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，測試樣品經(jīng)12%HF腐蝕30S。

圖2 經(jīng)1500 ℃燒成的C2～C4配方樣品斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples C2-C4 fired at 1500 ℃

圖2(a)是經(jīng)1500 ℃燒成的C2配方樣品斷面SEM照片。由圖2(a)可見，加入鋁添加劑的樣品由多個(gè)晶體構(gòu)成的空隙中形成簇狀SiC晶須，長徑比較小，且不定向生長。這些晶須在孔隙中形成，表明碳化硅的合成依賴于氣固機(jī)制，樣品中的孔隙為SiO和CO氣體的反應(yīng)提供了空間。

圖2(b)為經(jīng)1500 ℃燒成的C3配方樣品斷面SEM照片。由圖2(b)可見，隨著鋁的添加量增多，SiC晶須數(shù)量增多但是長徑比較小，晶須形貌稍有改善，樣品表面存在較多孔洞，晶須填充在孔洞中間，起到“橋架”作用。這是因?yàn)殇X粉的添加量相對(duì)較少，導(dǎo)致SiO氣體分壓較小。由SiC晶須的氣固生長機(jī)理可知，SiO氣體是SiC晶須生成的中間相，它是由SiO2與Si、C反應(yīng)生成的，隨后一部分SiO和C、CO分別發(fā)生固相反應(yīng)和氣相反應(yīng)生成SiC晶須。若SiO氣體分壓較小，則晶須生長動(dòng)力不足，導(dǎo)致長徑比較小。

圖2(c)為經(jīng)1500 ℃燒成的C4配方樣品斷面SEM照片。圖2(c)可見，當(dāng)鋁的添加量增加至2.5wt%時(shí)，樣品中有大量的SiC晶須生成，形貌光滑，長徑比增大，交錯(cuò)在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)殇X添加劑含量的不斷增加使得反應(yīng)中SiO的氣體分壓增大，通過大量消耗SiO，從而使SiC晶須生長動(dòng)力充足，沿[111]方向可以更穩(wěn)定更好地生長。

3.3 樣品的物理性能

為了探究鋁的添加量對(duì)樣品性能的影響，對(duì)樣品吸水率，氣孔率，體積密度以及抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試分析，測試結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 經(jīng)1500 ℃燒成C系列配方樣品的 理化性能與Al含量的關(guān)系曲線Fig.3 The performance dependence of C series samples fired at 1500 ℃ on Al content

圖4 不同Al含量樣品抗折強(qiáng)度變化曲線Fig.4 Flexural strength curves of samples synthesized with different Al contents

圖3和圖4分別給出了經(jīng)1500 ℃燒成樣品的物理性能、抗折強(qiáng)度與鋁粉添加劑含量的關(guān)系曲線圖。由圖3和圖4可見，引入不同鋁含量進(jìn)行燒成的C4樣品(鋁含量為2.5wt%)具有最致密的結(jié)構(gòu)，體積密度達(dá)到2.32 g/cm2，其吸水率為7.96%、氣孔率為18.4%，分別達(dá)到該系列的最低值。隨著鋁引入量的增加，吸水率和氣孔率的值呈明顯減少的趨勢，體積密度和抗折強(qiáng)度則體現(xiàn)出明顯增加的趨勢。這是因?yàn)殡S著鋁的引入和SiO2進(jìn)行還原反應(yīng)生成Al2O3(式(3))，Al向Al2O3的轉(zhuǎn)變伴有30%的體積膨脹[14]，填充樣品空隙，有助于縮小氣孔，提高樣品致密度，故吸水率和氣孔率呈下降的趨勢，體積密度呈上升趨勢。結(jié)合SEM分析，SiC晶須生長動(dòng)力充足，樣品表面生成大量SiC晶須，且交織在一起，在樣品空隙中起到很好的增強(qiáng)作用，故抗折強(qiáng)度變大。然而，當(dāng)鋁的加入量大于2.5wt%時(shí)，由于SiO氣體分壓過大，氣體從樣品表面溢出，且Al2O3體積膨脹效應(yīng)過大反而會(huì)導(dǎo)致材料的脹裂，產(chǎn)生更多的孔隙，故導(dǎo)致吸水率、氣孔率上升，體積密度下降，抗折強(qiáng)度也隨之下降。綜上所述，當(dāng)鋁粉的添加量為2.5wt%時(shí)樣品的綜合性能最好，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，為70.1 MPa。

熱膨脹系數(shù)是表征材料體積穩(wěn)定性及抗熱震性的重要指標(biāo)，根據(jù)材料結(jié)構(gòu)力學(xué)理論，材料熱膨脹系數(shù)與其晶體結(jié)構(gòu)及鍵強(qiáng)度密切相關(guān)[15]。SiC材料屬于共價(jià)鍵化合物，鍵強(qiáng)度較高，熱膨脹系數(shù)較小。對(duì)性能最優(yōu)的C4配方進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測試，測得其熱膨脹系數(shù)為4.62×10-6/℃-1(室溫～1000 ℃)，低于4.8×106/℃-1(碳化硅的平均線熱膨脹系數(shù)，室溫～1400 ℃)，可以看出SiC材料具有良好的耐高溫性能。

4 結(jié) 論

(1)隨著鋁粉加入量的增加，SiC晶須生成量逐漸增加，當(dāng)鋁的加入量為2.5wt%時(shí)，晶須生成量最多，長徑比最大。樣品主晶相是α-SiC和β-SiC，次晶相是SiO2。鋁的加入有利于提高SiO氣體分壓。

(2)隨著鋁粉加入量的增加，樣品吸水率、氣孔率呈下降的趨勢，體積密度、抗折強(qiáng)度呈上升趨勢。當(dāng)鋁的加入量為2.5wt%時(shí)呈現(xiàn)出最低的吸水率(7.96%)、氣孔率(18.4%)和最高的體積密度2.32 g/cm3、抗折強(qiáng)度(70.1 MPa)，且樣品的熱膨脹系數(shù)為4.62×10-6/℃-1。