田志茗，常 悅

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，齊齊哈爾 161006)

1 引 言

光催化氧化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，因其具有高效、徹底、成本低廉以及不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢(shì)，在降解有機(jī)污染物方面具有廣泛的應(yīng)用[1]。ZnFe2O4是一種具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體功能材料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)，高頻變壓器，磁記錄介質(zhì)等領(lǐng)域[2-4]；由于ZnFe2O4的帶隙窄 (約1.9 eV)，成本低，穩(wěn)定性好，具有磁性能，近年來(lái)在光催化領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注[5-6]。一般來(lái)說(shuō)，ZnFe2O4的光催化活性會(huì)受到晶體尺寸和形貌影響，因此可以根據(jù)改變合成方法和控制反應(yīng)條件進(jìn)行性能的調(diào)控。

ZnFe2O4的制備方法主要有機(jī)械球磨法、化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法等。徐明等[7]對(duì)分析純的ZnO和Fe2O3粉末進(jìn)行超聲波分散及高能球磨預(yù)處理后恒溫焙燒制備ZnFe2O4材料結(jié)果表明,700 ℃時(shí)即可制得純ZnFe2O4，且溫度升高有利于結(jié)晶、擴(kuò)散，晶粒固熔范圍擴(kuò)大，鐵酸鋅隨溫度的升高其溶解速率加快。馬孝瑜等[8]以硝酸鐵、硝酸鋅為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型 ZnFe2O4材料，結(jié)果表明在900 ℃制備的ZnFe2O4粉體晶型發(fā)育完整，相同條件下，適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間有助于ZnFe2O4粉體的合成。Yadav等[9]通過(guò)共沉淀法合成納米ZnFe2O4，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)光催化活性，研究結(jié)果表明，納米鐵酸鋅材料具有良好的光催化活性。但上述方法都有局限性，如機(jī)械球磨法制備的產(chǎn)品純度低、分散性差、粒徑分布不均勻，溶膠-凝膠法需要高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件，共沉淀法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)。溶劑熱/水熱法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過(guò)程容易控制、反應(yīng)體系均勻而備受研究者關(guān)注[10]， Jessyamma等[11]采用水熱法和溶劑熱法，在相同的溫度和加熱時(shí)間條件下，在高壓釜中制備納米銅鐵氧體(CuFe2O4)、鎂鐵氧體(MgFe2O4)和鋅鐵氧體(ZnFe2O4)，研究表明溶劑熱法制備的晶體在光學(xué)和磁性等方面優(yōu)于水熱法。呂玉珍等[12]采用溶劑熱法在兩種不同反應(yīng)體系中制備TiO2納米棒，結(jié)果表明表面修飾和結(jié)晶過(guò)程是影響TiO2納米棒形貌的主要因素。Shao[13]等以無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑pH，采用溶劑熱法制備了磁性鐵酸鋅納米顆粒，并研究了其對(duì)苯酚的光催化降解性能。

本文以乙二醇作為溶劑，采用溶劑熱法制備ZnFe2O4，通過(guò)控制煅燒溫度獲得具有不同粒徑尺寸的鐵酸鋅。對(duì)樣品進(jìn)行X射線粉末衍射、紫外可見漫反射吸收光譜、掃描電鏡的表征，研究了反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅催化劑形貌的影響。通過(guò)光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)，研究了樣品的光催化性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 鐵酸鋅的制備

分別稱取0.88 g乙酸鋅、2.16 g氯化鐵和3.0 g結(jié)晶乙酸鈉，加入到含有60 mL乙二醇的燒杯中，攪拌溶解60 min后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的晶化釜(100 mL)中，在180 ℃下保溫24 h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用去離子水洗滌沉淀物至無(wú)氯離子，在室溫下干燥24 h，得到黑色粉末，記為ZnFe2O4。將ZnFe2O4在不同溫度下煅燒3 h制備ZnFe2O4，研究煅燒溫度對(duì)ZnFe2O4晶相的影響。不同溫度下制備的ZnFe2O4樣品記為ZnFe2O4(T),T代表煅燒的溫度，如300 ℃煅燒制備的ZnFe2O4記為ZnFe2O4(300 ℃)。

2.2 催化劑的表征

采用D/Max-ⅢC 型 X 射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)；利用S-4300 掃描電子顯微鏡分析催化劑形貌特征；利用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試UV-Vis 漫反射光譜分析催化劑的光學(xué)性質(zhì)。采用TG-DSC，德國(guó)耐馳STA449F3熱重-熱差綜合分析儀記錄樣品的熱失重和差熱曲線。

2.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。將10 mg催化劑加入到50 mL亞甲基藍(lán)(濃度為5/10/15/20/25 mg/L)中，用0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值。用300 W汞燈照射，每隔15 min取樣，離心后測(cè)上清液的吸光度。根據(jù)測(cè)得的吸光度計(jì)算降解率。用E(%)表示：

(1)

其中C0為染料溶液初始濃度mg/L，A0為測(cè)得的染料初始吸光度；Ct為染料溶液在t時(shí)刻的濃度mg/L，At為染料溶液在t時(shí)刻的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析及形貌分析

圖1 ZnFe2O4樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ZnFe2O4 samples

圖1為不同溫度條件下制得的ZnFe2O4的XRD圖譜，對(duì)照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(22-1012)可以看出，樣品的XRD譜圖在2θ=30.26°，35.62°，43.20°，53.78°，57.10°，62.82°處均出現(xiàn)了與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面的特征衍射峰。180 ℃晶化的樣品中出現(xiàn)衍射峰較寬，說(shuō)明在晶化條件下已有ZnFe2O4晶粒產(chǎn)生；300 ℃煅燒的樣品XRD圖譜中峰型尖銳，說(shuō)明在300 ℃高溫煅燒下所制備的ZnFe2O4結(jié)晶度較高，而在500 ℃煅燒制備的樣品衍射角在57.10°，62.82°處的(511)，(440)晶面的特征衍射峰明顯減弱，出現(xiàn)了晶格缺陷。700 ℃煅燒制備的樣品XRD圖譜中晶面的衍射峰與ZnFe2O4的特征衍射峰比較有新的衍射峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜Fe2O3的PDF(33-0664)對(duì)照這些衍射峰與Fe2O3的特征衍射峰完全一致，說(shuō)明ZnFe2O4在700 ℃高溫煅燒下有Fe2O3晶相。根據(jù)Scherrer公式:

(2)

(D為晶粒尺寸(nm)，K為常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，θ為衍射角，β為XRD衍射峰的半高峰寬),得出不同溫度煅燒下制得的晶粒尺寸和晶格參數(shù),如表1所示。由此可見,不同煅燒溫度制得ZnFe2O4顆粒均為納米尺寸。

圖2(a)為ZnFe2O4(300 ℃)樣品的SEM圖。從圖2(a)和局部放大的圖(b)中可以觀察到樣品的微球大小約為200 nm，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)對(duì)晶粒尺寸的計(jì)算可知，微球是由尺寸約20 nm的ZnFe2O4微晶組裝而成。微球顆粒形狀均勻，邊界清晰[14]。

表1 樣品的晶粒尺寸和晶格參數(shù)

圖2 ZnFe2O4(300 ℃)的SEM照片及局部放大圖Fig.2 SEM images and partial enlargement of ZnFe2O4(300 ℃)

3.2 UV-vis 漫反射分析

圖3是ZnFe2O4樣品的紫外-可見漫反射光譜圖及其帶隙圖。由UV-vis 吸收關(guān)譜曲線可以看出ZnFe2O4樣品在紫外和可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)都有很比較強(qiáng)的吸收，說(shuō)明ZnFe2O4能夠很好利用太陽(yáng)光中的可見光。400 nm以下的吸收譜帶是鐵酸鹽納米材料中Zn-O 鍵電荷躍遷和 Fe-O鍵電荷躍遷的共同作用結(jié)果。半導(dǎo)體的帶隙能量可以通過(guò)Tauc plot方程：

(3)

(4)

圖3 ZnFe2O4樣品的UV-vis 光譜及帶隙圖Fig.3 UV-vis DRS and band gaps energy analysis of ZnFe2O4 samples

3.3 光催化活性研究

圖4為不同煅燒溫度的ZnFe2O4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率影響及ZnFe2O4前軀體的TG-DSC曲線。由圖4(a)可以看出，煅燒溫度條件對(duì)催化劑的催化活性影響很大，不同催化劑催化活性順序?yàn)椋篫nFe2O4(500 ℃)﹥ZnFe2O4(300 ℃)﹥ZnFe2O4(700 ℃)﹥ZnFe2O4，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃制備ZnFe2O4催化活性最高。分析圖4(b)DSC和TG 曲線可以看出，0～112 ℃是樣品吸熱脫水的過(guò)程，在112～160 ℃之間是殘留溶劑乙二醇吸熱揮發(fā)的過(guò)程；在160～350 ℃內(nèi)出現(xiàn)類似晶粒生長(zhǎng)的放熱變化，對(duì)應(yīng)的 TG 曲線有一個(gè)明顯的失重，結(jié)合ZnFe2O4(300 ℃) 樣品的XRD可以說(shuō)明晶格已趨于完善，350～702 ℃出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱峰，結(jié)合ZnFe2O4(500 ℃)樣品的XRD可以說(shuō)明此時(shí)晶格開始出現(xiàn)缺陷。由于ZnFe2O4(500 ℃)晶體中晶體缺陷提供了更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了其催化活性[17]。

圖4 不同煅燒溫度的ZnFe2O4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率的影響及ZnFe2O4前軀體的TG-DSC曲線Fig.4 Degradation rate of methylene blue by ZnFe2O4 with different calcination temperatures and TG-DSC curves of the catalyst of ZnFe2O4

3.4 初始pH值對(duì)降解效果的影響

溶液的pH值可以影響催化劑和有機(jī)染料之間的吸附性能。實(shí)驗(yàn)研究pH范圍在3～11，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，隨著溶液的初始pH(3～11)不斷增大，染料的降解率逐漸提高。這是因?yàn)橐环矫鎆nFe2O4的零電荷(pzc)值為9.3，ZnFe2O4的表面電荷在pH值低于pzc時(shí)為正，在pzc時(shí)為中性，在pH值高于pzc時(shí)為負(fù)。在pH為9.3以下，ZnFe2O4納米光催化劑表面帶正電荷，由于ZnFe2O4和染料溶液的電荷相同，帶電物質(zhì)相互排斥，因此很難分解染料分子；在pH>9.3時(shí)，ZnFe2O4的表面帶負(fù)電，因此ZnFe2O4和陽(yáng)離子染料溶液的相反電荷相互吸引[18]，從而使催化劑和有機(jī)染料之間的吸附性能增強(qiáng)。另一方面，從光降解機(jī)理分析，水分子和OH-與價(jià)帶上的空穴反應(yīng)產(chǎn)生·OH活性基團(tuán)，當(dāng)溶液為堿性溶液時(shí)，溶液中OH-與該反應(yīng)中H+結(jié)合生成H2O，從而促進(jìn)·OH的生成；堿性條件下較高濃度OH-促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響了ZnFe2O4催化劑的降解速率。所以ZnFe2O4的光催化活性應(yīng)該在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。

圖5 溶液的初始pH值對(duì)光催化降解的影響Fig.5 Effect of pH value on the photocatalytic degradation

圖6 不同初始濃度對(duì)降解率的影響Fig.6 Effect of different initial concentrations on degradation rate

圖7 ZnFe2O4催化降解動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Kinetic model of ZnFe2O4 catalytic degradation

圖8 ZnFe2O4降解亞甲基藍(lán)重復(fù)使用性Fig.8 Reuse of ZnFe2O4 for degradation of methylene blue

3.5 初始染料濃度的影響及動(dòng)力學(xué)研究

在光降解過(guò)程中，染料的初始濃度是研究ZnFe2O4光催化活性的重要參數(shù)。圖6為不同亞甲基藍(lán)溶液初始濃度的降解率。由圖6可知，不同初始濃度的催化活性順序?yàn)椋?0 mg/L>5 mg/L>15 mg/L>20 mg/L>25 mg/L。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度為10 mg/L時(shí)，催化劑的催化活性最高，達(dá)96.8%。隨著染料濃度的增大，光催化活性降低。一是因?yàn)殡S著染料濃度的增大，催化劑表面吸附更多的染料，染料可以吸收入射光，光子不能到達(dá)催化劑表面產(chǎn)生反應(yīng)自由基，所以催化性能降低；另一個(gè)可能的原因是染料本身的可見光屏蔽效果，導(dǎo)致部分可見光可以被染料吸收[19]。

3.6 ZnFe2O4的重復(fù)用性

ZnFe2O4光催化劑的重要特征是其可重復(fù)使用性和進(jìn)一步光催化應(yīng)用的回收率。在這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)外加磁場(chǎng)可以高效的回收催化劑，重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)后ZnFe2O4光催化劑仍然表現(xiàn)出很高的光催化活性，并且在第三次循環(huán)后仍能有效地進(jìn)行83.3%的降解，如圖8所示。亞甲基藍(lán)降解的輕微衰減可歸因于催化劑表面上活性位點(diǎn)的浸出或多次光催化測(cè)試期間樣品的損失。

4 光降解機(jī)理

由文獻(xiàn)[18]可知當(dāng)催化劑ZnFe2O4在紫外光照射下，吸收的光子能量(hv)大于或等于ZnFe2O4光催化劑的帶隙能時(shí)，其基態(tài)價(jià)帶上的電子(e-)吸收光子能量后躍遷到激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶上，價(jià)帶會(huì)產(chǎn)生空穴(h+)形成光生電子-空穴對(duì)(1)，價(jià)帶上產(chǎn)生的光生空穴直接遷移到ZnFe2O4晶體表面與表面吸附的有機(jī)污染物直接反應(yīng)，或者與ZnFe2O4晶體表面吸附的水分子作用生成羥基自由基·OH活性基團(tuán)(6)。這些生成的超氧自由基和羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)能夠有效分解水溶液中有機(jī)污染物，將其降解成無(wú)毒、無(wú)污染的CO2和H2O等物質(zhì)(7～9)。

(1)

(2)

(3)

2·O2H → H2O2+ O2

(4)

H2O2→ 2·OH

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

根據(jù) UV-Vis 的表征結(jié)果，按照下式計(jì)算了 ZnFe2O4(500 ℃)半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)帶與價(jià)帶的相對(duì)位置。

ECB=X-Ec-Eg/2

EVB=ECB+Eg

5 結(jié) 論

采用溶劑熱法，通過(guò)控制煅燒溫度制備了不同納米尺寸具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4催化劑。煅燒溫度為300 ℃條件下制備的ZnFe2O4樣品由鐵酸鋅納米微晶構(gòu)成，呈現(xiàn)球狀，表面粗糙，形貌規(guī)則；當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)制備的ZnFe2O4樣品在紫外光和可見光范圍均有響應(yīng)，帶隙為1.60 eV，具有磁性和較高的光催化活性；當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L時(shí)，在300 W汞燈照射2 h，催化劑用量為0.04 g/L，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到96.8%，三次重復(fù)使用降解率達(dá)到83.3%。