孔 麗，喬 露，劉瑩瑩，潘 宵，于海輝，王文生，魏奇業(yè)

(1.吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 132022；2.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 132012)

1 引 言

自上世紀(jì)90年代白光LED(white light emitting diodes)問世以來，由于其優(yōu)異的特點(diǎn)(綠色環(huán)保、節(jié)能減排、壽命長、體積小等)得到了迅猛的發(fā)展[1]。實(shí)現(xiàn)白光LED的傳統(tǒng)方法是藍(lán)光LED和黃色熒光粉YAG∶Ce的組合方式，但是此種方法由于傳統(tǒng)黃色熒光粉(YAG∶Ce)的缺陷主要在于紅光發(fā)射偏弱導(dǎo)致白光LED的顯色指數(shù)和色溫等性能指標(biāo)偏低[2-4]，從而限制了白光LED的應(yīng)用領(lǐng)域?？赏ㄟ^在藍(lán)色LED芯片上涂覆綠色和紅色熒光粉來改善白光LED傳統(tǒng)組合方法的缺陷[5]，這種組合方式主要是通過芯片發(fā)出的藍(lán)光與熒光粉發(fā)出的綠光和紅光復(fù)合得到白光，其優(yōu)點(diǎn)是顯色性較好、發(fā)光效率高[6]。因此研究可與藍(lán)光LED匹配的綠色熒光粉對(duì)于提高白光LED的性能具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

稀土離子因在可見區(qū)有豐富的能級(jí)躍遷被廣泛用到發(fā)光材料中[7]。Li等[8]合成了CaMoO4∶Sm3+,Tb3+熒光粉，并研究發(fā)現(xiàn)了其良好的溫度傳感特性，Sm3+和Tb3+最佳摻雜濃度為2mol%和5mol%。磷酸鹽[9]有原材料價(jià)格低廉、合成工藝簡單、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此磷酸鹽熒光粉的基質(zhì)深受國內(nèi)外學(xué)者的喜愛[10-11]。Kuo等[12]報(bào)道了Sr3La(PO4)3∶Ce3+/Tb3+的發(fā)光材料。Mu等[13]研究發(fā)現(xiàn)熒光粉LiGd(PO3)4∶Tb3+可被213 nm和274 nm激發(fā)的發(fā)射544 nm的綠色熒光粉。而熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+光譜性能的研究較少，且該熒光粉可匹配藍(lán)光LED研究更少。本文采用高溫固相反應(yīng)法，在還原氛下合成了一種新型的綠色熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光譜性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本文所有樣品均在還原氣氛下采用高溫固相法制得。按照一定化學(xué)計(jì)量比Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.10，0.15，0.20，0.25，0.30)稱取BaCO3(優(yōu)級(jí)純)、Tb4O7(99.99%)和NH4H2PO4(A.R.)于研缽中充分研磨混勻，轉(zhuǎn)移到坩堝中，1300 ℃的還原氣氛下灼燒 4 h后冷卻至室溫，研磨得樣品。

2.2 測試儀器

所有樣品的XRD均采用德國bluker D8-ADVANCE型X-射線衍射儀測試；樣品的光譜均在RE-5301PC型島津熒光分光光度計(jì)上進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1 Ba3(PO4)2結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Struture of Ba3(PO4)2

圖2為XRD測試圖譜，由Ba3(PO4)2∶Tb3+和Ba3(PO4)2測試樣品及Ba3(PO4)2的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片組成。由圖可見，樣品Ba3(PO4)2與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#80-1615)圖譜的峰基本一致，即所制備的樣品為純相Ba3(PO4)2；熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的所有衍射峰位置均與Ba3(PO4)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片中峰位基本一致，說明不存在雜項(xiàng)，既Tb3+能夠成功的摻雜到Ba3(PO4)2的晶格當(dāng)中且不影響B(tài)a3(PO4)2晶體結(jié)構(gòu)，說明Ba2+能夠被Tb3+成功取代并且生成具有良好晶體結(jié)構(gòu)的熒光粉。

3.2 熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的光譜性能

圖3為Ba3(PO4)2∶Tb3+激發(fā)光譜(a)和熒光光譜(b)，激發(fā)波長為485 nm，發(fā)射波長為548 nm；圖4為熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的能級(jí)圖。由圖3(a)可知，Ba3(PO4)2∶Tb3+的激發(fā)光譜位于485 nm，歸屬于Tb3+fd躍遷中的7F6→5D4躍遷(如圖4所示)。由此可見，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+能被藍(lán)光LED(485 nm)有效激發(fā)。由圖3(b)得知Ba3(PO4)2∶Tb3+的熒光光譜分別位于548 nm、560 nm和647 nm，且548 nm處的峰最強(qiáng)；分別歸屬于Tb3+的特征5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3(如圖4所示)。綜上可知，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+是可與藍(lán)光LED(485 nm)芯片相匹配的熒光粉，位于綠光區(qū)發(fā)射。

圖2 Ba3(PO4)2∶Tb3+、Ba3(PO4)2以及 Ba3(PO4)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba3(PO4)2、Ba3(PO4)2∶Tb3+ and standard card(PDF#80-1615) of Ba3(PO4)2

圖3 Ba3(PO4)2∶Tb3+的激發(fā)光譜(a)和熒光光譜(b)Fig.3 Excitation(a) and emission spectra(b) of Ba3(PO4)2∶Tb3+

圖4 Ba3(PO4)2∶Tb3+的能級(jí)圖Fig.4 Energy level diagram of Ba3(PO4)2∶Tb3+

圖5 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+ (x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+ (x=0.1， 0.15， 0.20， 0.25， 0.30)

圖5是Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)的熒光光譜(λex=485 nm)。由圖5可知，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+從10 mol%到20mol%時(shí)隨著Tb3+摻雜濃度逐漸增大，熒光光譜的強(qiáng)度也越來越強(qiáng)，而Tb3+摻雜到20mol%時(shí)，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值；繼續(xù)加大Tb3+的摻雜濃度(從20mol%到30mol%)，發(fā)射峰強(qiáng)度不僅沒有增大，反而呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)。由此可見，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+的最佳摻雜濃度為20mol%，即超過20mol%時(shí)該熒光粉發(fā)生濃度猝滅。這是由于隨著Tb3+的摻雜濃度加大，Tb3+量的增加使強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)?shù)?0mol%時(shí)，強(qiáng)度到最大值，再增大Tb3+的濃度，使Tb3+之間的距離繼續(xù)縮小，在Tb3+之間就會(huì)發(fā)生無輻射能量傳遞，使發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)減弱。

無輻射能量躍遷的機(jī)理有三種：(1)離子間輻射之后再吸收、(2)多級(jí)與多級(jí)之間相互作用、(3)不同離子之間交換作用[14]。由激發(fā)光譜和發(fā)射光譜來看，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+不存在重疊現(xiàn)象，因而排除輻射再吸收；再由該熒光粉的發(fā)射主峰位于548 nm，此特征發(fā)射是由5D4→7F5引起的，固排除交換作用；所以由熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的能量躍遷機(jī)理應(yīng)屬于多級(jí)-多級(jí)相互作用。

可由Blasse[15]方程計(jì)算得到熒光粉發(fā)生濃度猝滅時(shí)的臨界距離Rc。

Rc≈ 2[(3V)/(4πxcN)]1/3

式中V— 晶胞體積，nm3；Rc— 摻雜離子的臨界距離，nm；xc— 摻雜離子的臨界濃度，mol%；N—基質(zhì)的每個(gè)晶胞中激活離子的可占格位數(shù)

在本文Ba3(PO4)2∶Tb3+的體系中,xc=20mol%；V=0.5711 nm3；N=3。根代入上面的方程得出了Rc=1.2207 nm。

熒光粉的顏色一般來說是由色度坐標(biāo)確定的[16]，由熒光粉的發(fā)射光譜可以得到其對(duì)應(yīng)的色度坐標(biāo), 色度坐標(biāo)也是白光LED實(shí)現(xiàn)應(yīng)用方面的重要指標(biāo)。再由色度坐標(biāo)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，便可以準(zhǔn)確的表示出熒光粉的具體顏色。表1是由CIE繪制出來的熒光粉Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.10，0.15，0.20，0.25，0.30)發(fā)射光譜所對(duì)應(yīng)的色度坐標(biāo)。當(dāng)x=0.10時(shí)，熒光粉Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+的色度坐標(biāo)為(0.331，0.617)在近黃綠光區(qū)；隨著提高Tb3+的摻雜濃度樣品的色坐標(biāo)逐漸向綠光區(qū)移動(dòng)，當(dāng)x= 0.2時(shí)，Tb3+的摻雜濃度達(dá)到最大，熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的色坐標(biāo)為(0.302，0.637)。由此可見，在熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中通過調(diào)節(jié)Tb3+的摻雜濃度，就能得到單一基質(zhì)的光色可調(diào)熒光材料。

表1 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)的色度坐標(biāo)Table 1 Chromaticity coordinates of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.1，0.15，0.20，0.25，0.30)

圖6 Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)的色度圖Fig.6 Chromaticity diagram of Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)

圖6為樣品的色坐標(biāo)圖，是用CIE 1931軟件結(jié)合熒光粉的Ba3(1-x)(PO4)2∶3xTb3+(x=0.20)的發(fā)射光譜描繪出來的對(duì)應(yīng)色度坐標(biāo)所顯示的位置。從圖中可以看出熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+的發(fā)光區(qū)域位于色度圖上的綠光區(qū)。以上分析測試結(jié)果表明：熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+是一種可與藍(lán)光LED芯片相匹配，復(fù)合紅色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光的綠色補(bǔ)光材料，主要用來提高白光LED的顯色指數(shù)。

4 結(jié) 論

本文的所有樣品均采用高溫固相法，Ba3(PO4)2純相制備在空氣氛下， Ba3(PO4)2∶Tb3+熒光粉制備在還原氣氛下。熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+在548 nm激發(fā)下可以得到的熒光光譜為Tb3+的5D4→7F5、D4→7F4、5D4→7F3躍遷的548 nm、560 nm和647 nm峰。并通過色度圖可以看出由該樣品發(fā)射峰所得到的色度坐標(biāo)位于綠光發(fā)射區(qū)，位于548 nm最大發(fā)射峰的色度坐標(biāo)為(0.302，0.637)，所以說明該熒光粉可以與藍(lán)光LED芯片相匹配，發(fā)光區(qū)域位于綠光區(qū)。熒光粉Ba3(PO4)2∶Tb3+中Tb3+的最佳摻雜濃度為20mol%。