李春霄,郭揚武,李 壯,姚吉勇，吳以成

(1.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.天津理工大學(xué)功能晶體研究院，天津 300384)

1 引 言

紅外非線性光學(xué)晶體通過對1～2 μm的近紅外激光光源變頻可以輸出3～20 μm中遠紅外激光，在光電對抗、紅外光譜、環(huán)境監(jiān)測、紅外遙感、毒品稽查等國防和民用方面都有重要應(yīng)用[1-4]。我國在紫外非線性光學(xué)晶體研制方面取得了巨大成功，發(fā)明的BBO、LBO和KBBF等中國牌晶體在世界上享有盛譽。然而在紅外波段，實用的黃銅礦類晶體如ZnGeP2(ZGP)、AgGaS2(AGS)和AgGaSe2(AGSe)都是國外在二十世紀七十年代發(fā)現(xiàn)的[5-7]。雖然近年來高質(zhì)量晶體生長和加工技術(shù)的進步極大促進了黃銅礦類紅外晶體的應(yīng)用，但是這些晶體存在本征性能缺陷。例如，AGS和AGSe的激光損傷閾值很低；ZGP對1～2 μm泵浦激光有強吸收；AGS和ZGP在9 μm附近有多聲子吸收現(xiàn)象；AGSe 在1 μm泵浦時不能實現(xiàn)相位匹配[8-9]。盡管多年來人們大量研究了其他類型的紅外非線性光學(xué)晶體，但是它們的綜合性能還不夠理想。例如：雖然CdSe和GaSe的紅外截止邊達20 μm，但是CdSe很難長成高質(zhì)量晶體，GaSe太軟難以加工器件[6,10]；LiMQ2(M=Ga, In; Q=S, Se)系列晶體非線性光學(xué)系數(shù)偏小[11-12]；HgGa2S4由于多型性也很難生長高質(zhì)量晶體[13-14]；CdSiP2雖然有很大的非線性系數(shù)(d36=92 pm/V)，但透光范圍有限(<6.5 μm)[15]。最近發(fā)展的OP-GaAs/GaP 技術(shù)由于材料的帶隙過窄無法實現(xiàn)1 μm光源泵浦[16-17]。因此探索高性能的新型紅外非線性光學(xué)晶體，已成為國際產(chǎn)學(xué)研的競爭焦點，以滿足各國戰(zhàn)略需求。

現(xiàn)代紅外激光技術(shù)的發(fā)展亟需具備如下性能的新晶體：(1)能高效利用Nd:YAG 激光器輸出的1064 nm激光泵浦。在這方面，現(xiàn)有晶體AGS和AGSe激光損傷閾值太低，AGSe相位不匹配，ZGP對1 μm激光的吸收嚴重。(2)輸出范圍能覆蓋10 μm以上波段。10～14 μm是坦克、艦艇等低溫目標的輻射峰值波段，適合光電對抗，也是很多分子振動的指紋區(qū)。磷化物(如ZGP)和硫化物(如AGS)在9 μm出現(xiàn)由晶格振動產(chǎn)生的多聲子吸收峰。硒化物的多聲子吸收發(fā)生在15 μm，透光范圍合適，但現(xiàn)有晶體AGSe帶隙小、激光損傷閾值太低。從透過波段和非線性光學(xué)系數(shù)考慮，硒化物比氧化物(透過范圍窄)、硫化物、磷化物、鹵化物(非線性光學(xué)系數(shù)小)更有優(yōu)勢。然而，材料的性能往往互相制約。硒化物的帶隙通常比硫化物低(如AGSe為1.8 eV，AGS為2.66 eV), 而要避免對1064 nm光源的雙光子吸收，帶隙至少要達2.33 eV(532 nm)，寬帶隙也有利于提高激光損傷閾值。此外，能生長出大尺寸晶體也是非線性光學(xué)材料實現(xiàn)應(yīng)用的前提。可見，獲得綜合性能優(yōu)秀、可實用的新型晶體極具挑戰(zhàn)性[18-21]。

根據(jù)基團理論，材料的宏觀非線性光學(xué)效應(yīng)來源于微觀基元非線性光學(xué)響應(yīng)的疊加[22-23]。因此，為了制備高性能的非線性光學(xué)晶體，研究人員努力調(diào)控微觀效應(yīng)基元的類型和空間排布方式。然而，由于元素之間的組合方式多，空間群數(shù)量龐大，晶胞參數(shù)有無限可能性，而且人們對化合物穩(wěn)定存在的理論判據(jù)還沒有完全理解，所以目前很難通過理論計算準確預(yù)測新材料的化學(xué)計量比和晶體結(jié)構(gòu)。在過去的10年里，我們采用將結(jié)構(gòu)設(shè)計與探索合成相結(jié)合的策略來提高尋找新型實用晶體的效率(如圖1所示)。首先，采用如下的結(jié)構(gòu)設(shè)計理念能夠?qū)崿F(xiàn)各種光學(xué)性能的平衡：(1)引入堿金屬、堿土金屬陽離子，它們與陰離子之間形成的離子鍵能夠“分割”共價性強的非線性光學(xué)效應(yīng)功能區(qū)，降低能帶色散，增加材料帶隙。利用不同陽離子的尺寸效應(yīng)還可以調(diào)控、優(yōu)化陰離子基團排列。(2)優(yōu)選電子微觀極化率大、物化性能穩(wěn)定的效應(yīng)基團，并加大效應(yīng)基團的堆積密度，產(chǎn)生較強宏觀非線性光學(xué)效應(yīng)。(3)電負性元素選擇硫族元素，特別是Se，這樣可以有效降低晶格振動聲子能量(硒化物比硫化物體系多聲子吸收波長紅移6 μm)，從而拓寬中遠紅外透過范圍。然而，材料的很多其他重要性質(zhì)很難通過結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)。例如，金屬硫族化合物和氧化物晶體不同，很難用傳統(tǒng)的手段(如水熱法，助熔劑法等)生長，通常采用布里奇曼法在真空密封的石英坩堝中生長，晶體最好是同成分熔融化合物，但是這種熱學(xué)特性無法預(yù)測。因此，現(xiàn)階段我們通過結(jié)構(gòu)設(shè)計只能縮小研究范圍，還需要通過大量實驗來探索體系的相平衡關(guān)系和新材料的合成條件。在新材料被合成出來，并通過X射線衍射實驗測定晶體結(jié)構(gòu)后，才能合成多晶樣品初步評估它們基本的物理性能，包括粉末倍頻效應(yīng)、帶隙、相位匹配性能、熔融特性等。由于非線性光學(xué)系數(shù)和折射率的準確測量需要較大尺寸單晶，而新材料的大尺寸單晶生長工藝探索需要花費大量時間，所以可以根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)先用理論計算半定量的預(yù)測非線性光學(xué)系數(shù)和折射率等性質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計和探索合成相結(jié)合的研究策略既可以避免大海撈針似的盲目探索，又可以克服單純理論計算不能準確預(yù)測新材料的結(jié)構(gòu)和全面性能的不足。

圖1 “結(jié)構(gòu)設(shè)計”與“探索合成”相結(jié)合的研究策略，尋找具有實用價值的新型紅外非線性光學(xué)晶體Fig.1 The research strategy combining “structural design” with “exploratory synthesis”in the search of new practically-usable IR NLO crystals

元素周期表中p區(qū)和ds區(qū)的元素不存在d-d或者f-f躍遷，可以避免可見-近紅外范圍內(nèi)對泵浦光源的多光子吸收。這兩個區(qū)中大多數(shù)元素(Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P)傾向于和硫族元素形成四面體結(jié)構(gòu)，硫族四面體比氧四面體(PO4、BO4等)電子云彌散更大[20-21]，在外電場下更易極化，有利于產(chǎn)生較大的非線性光學(xué)效應(yīng)。除此之外，有些元素還可形成其他穩(wěn)定的構(gòu)型，如HgSe3和AgSe3等典型的平面三角形效應(yīng)基團。所以，在p區(qū)和ds區(qū)探索容易獲得高性能的紅外非線性光學(xué)晶體。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)設(shè)計和探索合成相結(jié)合的研究策略，我們發(fā)現(xiàn)了幾種綜合性能優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)材料，它們的帶隙大、非線性光學(xué)效應(yīng)強、紅外透過范圍廣、而且易于生長。這些材料包括BaGa4Se7[24], LiGaGe2Se6[25], BaGa2GeQ6[26-27], Li2In2GeQ6(Q=S, Se)[28]。由于結(jié)構(gòu)或組分不同，它們在性能上有一些差異。

本文就新型可實用化中遠紅外非線性光學(xué)晶體的最新研究進展進行綜述，包括它們的晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長、物理性能、紅外激光輸出性能，并展望其應(yīng)用前景。本文不包括文獻報道的所有具有紅外非線性光學(xué)效應(yīng)的新化合物，而是重點介紹已經(jīng)獲得較大尺寸單晶的新材料。

2 新型紅外非線性光學(xué)材料的晶體結(jié)構(gòu)

2.1 BaGa4S7

圖2 BaGa4S7晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of BaGa4S7

Eisenmann等[29]在1983年首次合成出BaGa4S7并報道了其結(jié)構(gòu)，它屬于非中心對稱空間群Pmn21。晶胞參數(shù)為a=1.4775(5) nm,b=0.6228(2) nm,c=0. 5929(2) nm。每個[GaS4]四面體沿著c軸平行排列，并通過共頂連接構(gòu)成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)。在BaGa4S7中，一個Ba原子與12個S原子連接， Ba-S鍵長范圍為0.3400～0.3678 nm。一個Ga原子與4個S原子連接，Ga-S鍵長范圍為0.2245～0.2338 nm。

2.2 BaGa4Se7

姚吉勇等[24]在2010年首次報道了新型紅外非線性光學(xué)材料BaGa4Se7，它屬于單斜晶系Pc空間群，晶胞參數(shù)為a=0.76252(15) nm,b=0.65114(13) nm,c=1.4702(4) nm,β=121.24(2)°。結(jié)構(gòu)方面，[GaSe4]四面體通過共頂連接，Ba2+位于空隙上，共同構(gòu)成了晶體的三維空間結(jié)構(gòu)(圖3)。

盡管BaGa4Se7和BaGa4S7的化學(xué)計量比相同，但是它們所屬的空間群不同。BaGa4Se7中Ga-Se鍵長范圍為0.2362～0.2488 nm，GaSe4四面體相比于BaGa4S7中的GaS4畸變更大。兩者結(jié)構(gòu)的另一個明顯差異就是Ba原子所處的環(huán)境不同。在BaGa4Se7中，一個Ba原子被8個Se原子緊密包圍，Ba-Se鍵長范圍為0.3430～0.3914 nm。BaGa4Se7中Ba2+與[Ga4Se7]2-網(wǎng)絡(luò)的相互作用更強，有助于使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。而且Ba原子和Ga原子半徑差距較大，減少陽離子替代的可能性，這些都有利于減少晶體生長中產(chǎn)生的缺陷。

2.3 LiGaGe2Se6

2011年，梅大江等發(fā)現(xiàn)新型紅外非線性光學(xué)材料LiGaGe2Se6[25]。LiGaGe2Se6屬于非中心對稱正交空間群Fdd2，晶胞參數(shù)為a=1.2501(3) nm,b=2.3683(5) nm,c=0.71196(14) nm。[LiSe4],[GaSe4]和[GeSe4]四面體共頂連接共同構(gòu)成了LiGaGe2Se6的三維框架結(jié)構(gòu)(圖4)。在LiGaGe2Se6中，Li-Se鍵長范圍為0.2614～0.2843 nm，Ga-Se鍵長范圍為0.2378～0.2386 nm，Ge-Se鍵長范圍為0.2359～0.2371 nm。

圖3 BaGa4Se7晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of BaGa4Se7

圖4 LiGaGe2Se6晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of LiGaGe2Se6

圖5 BaGa2GeSe6晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of BaGa2GeSe6

圖6 Li2In2GeSe6晶體結(jié)構(gòu)Fig.6 Crystal structure of Li2In2GeSe6

2.4 BaGa2GeQ6 (Q=S, Se)

林新松等和尹文龍等在2012年分別獨立發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)相同的新型紅外非線性光學(xué)材料BaGa2GeQ6(Q=S, Se)[26-27]。它們屬于三方晶系R3空間群(圖5)。BaGa2GeS6晶胞參數(shù)為a=0.96020(1) nm,c=0.86889(2) nm。BaGa2GeSe6晶胞參數(shù)為a=1.0008(1) nm,c=0.9090(2) nm。在結(jié)構(gòu)方面，Ga原子和Ge原子隨機分布在晶格中，構(gòu)成[MQ4]四面體。[MQ4]四面體通過共頂點連接形成三維空間網(wǎng)絡(luò)。Ba原子和12個Q原子相連接，填充在由[MQ4]四面體組成的空間網(wǎng)絡(luò)中。在BaGaGe2S6中，Ba-S鍵長范圍為0.3487～0.3638 nm，Ga-S和Ge-S的鍵長范圍均為0.2246～0.2264 nm。在BaGaGe2Se6中，Ba-Se鍵長范圍為0.3568～0.3774 nm，Ga-Se和Ge-Se的鍵長范圍均為0.2374～0.2392 nm。

2.5 Li2In2GeQ6(Q=S, Se)

2012年，尹文龍等首次合成出兩種結(jié)構(gòu)相同的紅外非線性光學(xué)材料Li2In2GeQ6(Q=S, Se)[28]。它們屬于單斜晶系非中心對稱空間群Cc。Li2In2GeS6晶胞參數(shù)為a=1.2165(2) nm,b=0.70840(14) nm,c=1.2131(2) nm,β=110.26(3)°。Li2In2GeSe6晶胞參數(shù)為a=1.27226(4) nm,b=0.74527(4) nm,c=1.26698(5) nm,β=109.826(4)°。圖6展示了Li2In2GeSe6的晶體結(jié)構(gòu)。通過共頂連接的[LiSe4]，[InSe4]和[GaSe4]四面體共同組成了Li2In2GeSe6的三維空間結(jié)構(gòu)。在Li2In2GeS6中，Li-S鍵長范圍為0.2520～0.2661 nm，In-S的鍵長范圍均為0.2459～0.2489 nm，Ge-S的鍵長范圍均為0.2181～0.2197 nm。在Li2In2GeSe6中，Li-Se鍵長范圍為0.2638～0.2860 nm，In-Se的鍵長范圍均為0.2584～0.2614 nm，Ge-Se的鍵長范圍為0.2314～0.2331 nm。

表1總結(jié)了上述具有代表性的新型中遠紅外非線性光學(xué)材料的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3 新型紅外非線性光學(xué)材料的晶體生長和性能表征

3.1 BaGa4S7

2009年，林新松等通過布里奇曼法生長出尺寸為φ10 × 20 mm3的BaGa4S7晶體[30]。2011年，Badikov等人生長出質(zhì)量更好的BaGa4S7晶體[31]。2014年，郭以峰等通過在反應(yīng)物中加入5%過量的硫，提高了BaGa4S7多晶粉末的純度，并且生長出淡黃色、尺寸達到φ15 × 40 mm3的BaGa4S7晶體[32](圖3)。

表1 具有代表性的新型中遠紅外非線性光學(xué)材料的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 A list of main structural parameters of representative new mid-far IR NLO crystals

圖7 不同時間長出的BaGa4S7晶體Fig.7 The grown BaGa4S7 crystals in different years

2009年，林新松等首次報道了BaGa4S7的紅外非線性光學(xué)性能[30]。BaGa4S7的粉末倍頻效應(yīng)是LiGaS2的1.4倍。在2011年，Badikov等對BaGa4S7單晶進行了倍頻測試，在基頻光波長為2.26 μm的條件下，測試結(jié)果為：d31=(5.1±0.3) pm/V和d32=(5.7±0.3) pm/V[33]。同年，Badikov等測量了BaGa4S7在中紅外范圍內(nèi)的折射率并報道了其Sellemier方程，BaGa4S7在1064 nm的雙折射△n=0.04，能夠通過光學(xué)參量方法產(chǎn)生紅外激光[31]。另外，林新松等測定BaGaS7晶體透光范圍為0.35～13.7 μm[30]。BaGa4S7的帶隙為3.54 eV，明顯大于AGS (2.66 eV)和ZGP (1.81 eV)，對1064 nm泵浦光沒有雙光子吸收。BaGa4S7在1 μm激光條件測得激光損傷閾值為3.7 J/cm2，這對于一個非氧化物非線性光學(xué)材料來說很高[33]。2014年，郭以峰等測得BaGa4S7晶體在2.1 μm和9.58 μm激光下的損傷閾值分別為7.1 J/cm2和26.2 J/cm2[32]。BaGa4S7晶體的熔點大概在1090 ℃[30]。在50 ℃下a,b,c軸三個方向的熱導(dǎo)率分別為1.45 W/(m·K), 1.58 W/(m·K)和1.68 W/(m·K)，和AGS的熱導(dǎo)率差不多[32]。

3.2 BaGa4Se7

2011年，Badikov等生長出淺黃色的BaGa4Se7塊狀晶體[31]。2012年，姚吉勇等利用布里奇曼法生長出尺寸為φ20×30 mm3的高質(zhì)量BaGa4Se7晶體。該晶體在(002)晶面處的搖擺曲線半高寬僅為0.008°，表明結(jié)晶質(zhì)量很好[34]。自那以后，BaGa4Se7晶體的生長取得了很大的進展，2019年，郭揚武等生長出了尺寸為φ40×150 mm3的高質(zhì)量晶體，在1～13 μm范圍內(nèi)的吸收系數(shù)約為0.04 cm-1[35](圖8)。

最初，姚吉勇等測得BaGa4Se7的粉末倍頻強度是AGS的2～3倍[24]。在2015年，張鑫等利用Maker條紋法測出BaGa4Se7晶體的兩個主要的二階非線性光學(xué)系數(shù)d11和d13分別為24.3 pm/V和20.4 pm/V[36]。2016年，Boursier等通過倍頻實驗估計BaGa4Se7的非線性系數(shù)分別為|d23(0.9 μm)|=11.3±0.8 pm/V,|d32(1.265 μm)|=3.7±0.4 pm/V 和|d31(1.61 μm)|=1.2 ± 0.3 pm/V[37]。BaGa4Se7晶體的透過范圍為0.47～18 μm，覆蓋了3～5 μm和8～14 μm[34]兩個大氣窗口。有多個研究團隊用最小偏向角法和球面法等不同方法來研究BaGa4Se7晶體折射率[33,38-40]。在報道的四組Sellemier方程中，Kato等的方程與激光輸出實驗數(shù)據(jù)的整體擬合最好[41]。2018年，姚吉勇等推導(dǎo)出BaGa4Se7晶體的熱光色散方程，計算了不同波長下的主軸折射率及折射率溫度系數(shù)[42]。2019年，Kato等進一步優(yōu)化了BaGa4Se7晶體的熱光色散方程[43]。BaGa4Se7的帶隙為2.64 eV，和AGS的帶隙(2.66 eV)很接近，比AGSe(1.8 eV)和ZGP(1.81 eV)的帶隙大[24]。2010年，姚吉勇等測得BaGa4Se7在脈寬5 ns、頻率1 Hz、光斑尺寸D=0.4 mm的Nd∶YAG (1.064 μm)激光下的損傷閾值為557 MW/cm2，是AGS(155 MW/cm2)的3.6倍[34]。2018年，Koller等測得BaGa4Se7在100 Hz脈沖重復(fù)頻率下的損傷閾值高達2.04 J/cm2，是現(xiàn)有紅外非線性光學(xué)材料中損傷閾值最大的材料之一[41]。BaGa4Se7中各向熱膨脹系數(shù)差別不大，沿各晶軸的膨脹系數(shù)分別為αa= 9.24×10-6K-1，αb=10.76×10-6K-1，αc= 11.70×10-6K-1。沿a,b,c三晶軸的熱導(dǎo)率分別為0.74(3) W·m-1·K-1, 0.64(4) W·m-1·K-1, 0.56(4) W·m-1·K-1。另外，該材料在1020 ℃同成分熔融[24]。

圖8 不同時間長出的BaGa4Se7晶體Fig.8 The grown BaGa4Se7 crystals in different years

3.3 LiGaGe2Se6

2016年，Yelisseyev等通過布里奇曼法生長出尺寸為φ15 × 35 mm3的LiGaGe2Se6晶體[44](圖9)。2012年，梅大江等測得LiGaGe2Se6的粉末倍頻強度約為AGSe的0.5倍。LiGaGe2Se6的帶隙為2.64 eV，大于AGSe (1.8 eV)，但小于LiGaSe2(3.34 eV)[25]。在室溫下1 mm厚的LiGaGe2Se6切片在0.555～17.1 μm內(nèi)的透過率大于5%[45]。計算得到在波長λ≥1 μm時，LiGaGe2Se6的雙折射為△n≥0.04，因此LiGaGe2Se6能夠在紅外范圍內(nèi)實現(xiàn)相位匹配。計算得到其主要的非線性光學(xué)系數(shù)分量為d15=18.6 pm/V和d33=12.8 pm/V，明顯大于LiGaSe2(d31=10 pm/V)。LiGaGe2Se6是同成分熔融化合物，熔點為710 ℃[25]。

圖9 (a)圓錐狀LiGaGe2Se6晶體；(b)1 mm厚拋光后的LiGaGe2Se6晶體Fig.9 (a)A boule of LiGaGe2Se6；(b)Polished LiGaGe2Se6 plates 1 mm thick

3.4 BaGa2GeQ6

在2016年，Badikov等通過布里奇曼法生長出具有良好光學(xué)性能的塊狀BaGa2GeQ6(Q=S, Se) 晶體(圖10)[46]。2012年，林新松等測得BaGa2GeS6晶體的粉末倍頻強度是AGS的2.1倍。BaGa2GeS6在0.380～13.7 μm都有較高的透過率[26-27]。在2016年，Badikov等測試了BaGa2GeS6晶體的折射率[79]。結(jié)果顯示BaGa2GeS6為正單軸晶體(ne>no)，雙折射在0.05～0.07，并且在用1.064 μm激光泵浦時沒有雙光子吸收現(xiàn)象。BaGa2GeS6的帶隙為3.26 eV，有較大的激光損傷閾值14 J/cm2。BaGa2GeS6在983 ℃同成分熔融[26-27]。

2012年，尹文龍等測試BaGa2GeSe6晶體的粉末倍頻強度和AGSe接近。2016年，Badikov表征了BaGa2GeSe6晶體的線性及非線性光學(xué)性能[46]。通過比較BaGa2GeSe6和AGS在10.6 μm基頻光下的倍頻輸出效率，得到BaGa2GeSe6的d11大致為66±15 pm/V[46]。后來，Badikov等人通過比較BaGa2GeSe6和GaSe的倍頻輸出效率，得到BaGa2GeSe6的d11大致為49±15 pm/V[47]。實驗結(jié)果證明BaGa2GeSe6晶體在0.58～18 μm有很好的透過率[46]，激光損傷閾值為11 J/cm2。BaGa2GeSe6在880 ℃同成分熔融[46]。

圖10 (a)BaGa2GeS6塊狀晶體；(b)BaGa2GeSe6塊狀晶體Fig.10 (a)The grown bulk single crystal of BaGa2GeS6；(b)the grown bulk single crystal of BaGa2GeSe6

3.5 Li2In2GeQ6

在2018年，Yelisseyev等通過布里奇曼法生長出尺寸為φ20 × 20 mm3的Li2In2GeSe6單晶[48](圖11)。目前人們還沒生長出塊狀Li2In2GeS6單晶。2012年，尹文龍等測試Li2In2GeS6和Li2In2GeSe6的粉末倍頻強度分別和AGS、AGSe的強度相當[54]。Li2In2GeS6和Li2In2GeSe6的帶隙分別為3.45 eV和2.30 eV。Li2In2GeS6和Li2In2GeSe6都是同成分熔融，熔點分別為780 ℃和722 ℃。2018年，Yelisseyev等測得Li2In2GeSe6的透過范圍為0.55～17 μm[48]。通過第一性原理計算出Li2In2GeSe6的非線性光學(xué)系數(shù)為d11= -8.3 pm/V；d15= 6.1 pm/V；d12=2.0 pm/V；d13=7.2 pm/V；d24= -5.8 pm/V；d33=1.7 pm/V。另外，通過計算得到Li2In2GeSe6在1.064 μm時的雙折射為0.043，意味著Li2In2GeSe6具有較好的相位匹配性能。

表2總結(jié)了上述具有代表性的新型中遠紅外非線性光學(xué)晶體的部分主要性能。

圖11 (a)柱狀Li2In2GeSe6晶體;(b)Li2In2GeSe6單晶碎片F(xiàn)ig.11 (a)A boule of Li2In2GeSe6 and (b)several single crystal pieces

表2 具有代表性的新型中遠紅外非線性光學(xué)晶體的一部分主要性能Table 2 A list of some major properties of representative new mid-far IR NLO crystals

材料帶隙/eV熔點/℃是否同成分熔融透過范圍(μm)雙折射非線性光學(xué)效應(yīng)激光損傷閾值(MW/cm2)BaGa4S73.541090是0.35～13.70.04d32= 5.7 pm/Va235BaGa4Se72.641020是0.47～180.06dd11 = 24 pm/Va550LiGaGe2Se62.53710是0.49～170.04e≈ 2AGSb未測試BaGa2GeS63.23941是0.38～110.05d≈ AGSb140BaGa2GeSe62.22880是0.56～170.07dd11 = 49 pm/Vc110Li2In2GeS63.45780是0.36～130.04e≈ AGSb未測試Li2In2GeSe62.47671是0.50～17相位匹配≈ AGSb未測試

a單晶Maker條紋測試,b粉末倍頻測試,c單晶倍頻測試,d單晶測試,e計算數(shù)據(jù),f粉末測試

4 新型紅外非線性光學(xué)材料的激光輸出性能

4.1 BaGa4S7

2012年，Tyazhev等將BaGa4S7用在1064 nm泵浦的光參量振蕩器中，輸出6 μm激光的脈沖能量為0.5 mJ，100 Hz下的平均功率為50 mW[49](圖12)。2013年，Kato等報道BaGa4S7在10.5910 μm CO2激光下的四倍頻實驗[50]。這些結(jié)果表明BaGa4S7晶體能夠變頻輸出中遠紅外激光。

圖12 (a)用于中紅外OPO的BaGa4S7晶體；(b)中紅外OPO實驗光路；(c)腔長為17 mm的BaGa4S7-OPO 的輸入-輸出曲線；(d)腔長20 mm的BGS OPO在泵浦能量為58 mJ時的調(diào)諧特性曲線Fig.12 (a) Photograph of the BaGa4S7 element; (b)OPO experimental setup; (c)Input-output characteristics of the BaGa4S7 OPO at normal incidence for a cavity length of 17 mm; (d)Tuning characteristics of the BaGa4S7 OPO for a cavity length of 20 mm recorded at an incident pump energy of 58 mJ

4.2 BaGa4Se7

光參量放大(OPA)激光輸出。2013年，楊峰等首先研究了BaGa4Se7晶體在“3～5 μm”波段的OPA輸出性能[51]。泵浦光源為脈寬30 ps 的1064 nm Nd∶YAG激光，1.064 μm 到3.9 μm 的能量轉(zhuǎn)換效率高達15.3%。峰值功率最高達27 MW。此外，還實現(xiàn)了3～5 μm的調(diào)諧輸出，在泵浦能量為8.2 mJ時，閑頻光的調(diào)諧范圍為3～5 μm，3 μm的輸出能量為1 mJ(圖13)，5 μm的輸出能量為300 μJ。這是BaGa4Se7晶體首次實現(xiàn)紅外激光輸出。2015年，楊峰等實現(xiàn)了在長波紅外6.4～11 μm范圍的OPA激光輸出。當泵浦能量為4.1 mJ，波長11 μm處的輸出能量為38 μJ，波長6.4 μm處的輸出能量為100 μJ(圖14)[66]，這是第一篇關(guān)于BaGa4Se7輸出長波紅外激光的報道[38]。

圖13 (a)用于中紅外OPA的BaGa4Se7晶體；(b) 中紅外OPA實驗光路； (c)泵浦能量為8.2 mJ下的調(diào)諧輸出曲線；(d)BaGa4Se7-OPA在3.9 μm下閑頻光輸出能量曲線Fig.13 (a)BaGa4Se7crystal used on Mid IR OPA pumped by 1.064 μm laser; (b)Mid IR OPA Experimental arrangement； (c)Tuning characteristics of the idler from 3 to 5 μm for BaGa4Se7-OPA at pump energy of 8.2 mJ； (d)Output energy of the idler at 3.9 μm versus pump energy at 1064 nm for BaGa4Se7-OPA

圖14 (a)用1064 nm激光泵浦的遠紅外OPA實驗裝置；(b)泵浦能量為4.1 mJ下的調(diào)諧輸出曲線Fig.14 (a)Far IR OPA Experimental arrangement;(b)Tuning characteristics of the idler from 6.4 to 11 μm for BaGa4Se7-OPA at pump energy of 4.1 mJ

光參量震蕩(OPO)激光輸出。2016年，在聲光調(diào)Q Ho∶YAG 2090.7 nm激光泵浦下，袁晉賀等實現(xiàn)了可調(diào)諧的中紅外OPO激光輸出[52]。當泵浦能量為10.8 W時，波長為3.96 μm的信號光和4.39 μm的閑頻光的最大功率為1.55 W，對應(yīng)的光-光轉(zhuǎn)換率為14.4%，斜率效率為19.9%。這是BaGa4Se7第一次實現(xiàn)瓦級的紅外光輸出(圖15)。2016年，Nadezhda等在1.064 μm激光泵浦下，研制出基于BaGa4Se7晶體的納秒中紅外OPO[53]。波長7.2 μm處輸出3.7 mJ能量。光-光轉(zhuǎn)換效率為5.9%。2017年，在1.064 μm Nd∶YAG激光的泵浦下，徐文韜等實現(xiàn)了基于BaGa4Se7的納秒中紅外OPO[54]。當泵浦能量為61.6 mJ，頻率為10Hz時，4.11 μm閑頻光的最大脈沖能量為2.56 mJ，對應(yīng)光-光轉(zhuǎn)化效率為4.16%。2018年，Kolker等報道了第一個由調(diào)Q Nd∶YLiF41.053 μm激光泵浦的低閾值BaGa4Se7OPO[41]。當閑頻光的波長為3.3 μm，最大的閑頻光能量為45 μJ；波長為8.1 μm時，能量為14 μJ。2018年，趙本瑞等實現(xiàn)了基于Ⅱ類相位匹配BaGa4Se7器件的OPO輸出，由2090.7 nm Ho∶YAG激光泵浦輸出8～9 μm激光，最高輸出達0.31 W[55]。2019年，胡舒武等通過由波長為2.79 μm的Er∶YSGG激光泵浦BaGa4Se7OPO實現(xiàn)高效率頻率轉(zhuǎn)換的中紅外激光輸出。輸出激光范圍為3.94～9.55 μm。5.03 μm處的最高輸出能量為3.5 mJ，光-光轉(zhuǎn)換效率為18.9%，斜率效率為31.6%[56]。

圖15 (a) 用2.09 μm激光泵浦的中紅外OPO實驗裝置;(b)相位匹配角為40.2°時 BaGa4Se7OPO的輸出功率曲線Fig.15 (a) Schematic diagram of experiment setup for the Mid IR OPO pumped by 2.09 μm laser; (b)Output power of the BaGa4Se7 OPO at the PM angle of θ=40.2°

圖16 (a)用于中紅外DFG的BaGa4Se7晶體；(b)中紅外DFG實驗裝置；(c)BaGa4Se7 DFG的輸出功率曲線； (d)BaGa4Se7DFG的調(diào)諧輸出曲線Fig.16 (a)BaGa4Se7crystal used on Mid IR DFG；(b)Schematic diagram of experiment setup for the Mid IR DFG；(c)Output power of the BaGa4Se7 DFG；(d)Tuning characteristics of the DFG wavelength from 3.15 to 7.92 μm for BaGa4Se7 DFG

差頻(DFG)激光輸出。2017年，Boyko等通過BaGa4Se7實現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率為7.8%的DFG激光輸出[57]。頻率為100 Hz時，7 μm的脈沖能量為0.71 mJ。2019年，孫明國等將鈦寶石激光器產(chǎn)生的連續(xù)光和YAG激光混合通過15 mm長的BaGa4Se7晶體差頻，實現(xiàn)了連續(xù)波中紅外激光輸出[58]，激光波長可調(diào)諧范圍為3.15～7.92 μm(圖16)。在波長為5 μm時，實現(xiàn)最大輸出功率1.41 μW，DFG功率轉(zhuǎn)換效率為20.2 μW/W2，對應(yīng)的斜率效率為15.5 μW/W2。當波長從3.15 μm變?yōu)?.92 μm時，轉(zhuǎn)換效率從50 μW/W2變?yōu)? μW/W2。2019年，賀奕焮等人通過單通道DFG實現(xiàn)了基于BaGa4Se7晶體的高能量、可調(diào)諧中紅外激光輸出[59]。波長調(diào)諧范圍為3.36～4.27 μm。當泵浦脈沖的能量為58.4 mJ時，3.58 μm脈沖輸出能量最高達5.72 mJ。

這些基于BaGa4Se7晶體的紅外激光輸出實驗結(jié)果總結(jié)在表3中。由于實驗條件不同，僅在表4中列舉了AGS、AGSe和ZGP的一些激光輸出實驗結(jié)果進行比較。

與AGS、AGSe相比(表5)，BaGa4Se7的綜合性能如非線性光學(xué)系數(shù)、紅外透過范圍、激光損傷閾值都有顯著提高。ZGP的非線性光學(xué)系數(shù)更大，頻率轉(zhuǎn)換效率高，但是BaGa4Se7適合1 μm的泵浦光，透過波長大于10 μm，并可制備出大口徑器件，而且是迄今為止利用技術(shù)最成熟的1 μm激光泵浦，輸出中遠紅外激光性能最佳的晶體。因此，BaGa4Se7在實際應(yīng)用和ZGP可以互為補充。

4.3 BaGa2GeSe6

2018年，Badikov等用4.7 mm 厚的BaGa2GeSe6晶體進行CO激光的寬波段和頻(SFG)實驗，結(jié)果表明BaGa2GeSe6頻率轉(zhuǎn)換效率比GaSe高兩倍[45]。另外，Stibenz等在BaGa2GeSe6晶體中混合來自飛秒同步泵浦OPO產(chǎn)生的2 μm附近的信號光和閑頻光，差頻輸出40 MHz，調(diào)諧至10 μm，最大內(nèi)部量子效率為45%的紅外激光信號[58]。Boyko等應(yīng)用BaGa2GeSe6于1.064 μm激光泵浦的OPO中，產(chǎn)生100 Hz，4.4～13 μm的激光，在8 μm能量高達750 μJ[59]，性能是AGSe四倍。此外， Ionin等計算結(jié)果表明，BaGa2GeSe6晶體可能是CO-和CO2-激光進行倍頻效率最高的晶體[60]。BaGa2GeSe6晶體化學(xué)穩(wěn)定、不需要后生長處理。晶體對稱性高，易于加工，有望應(yīng)用于紅外激光輸出。

表3 BaGa4Se7晶體紅外激光輸出實驗結(jié)果匯總Table 3 Summary of IR laser output experiment results of BaGa4Se7

表4 幾種傳統(tǒng)晶體紅外激光輸出實驗結(jié)果舉例Table 4 Summary of IR laser output experiment results of several traditional NLO Infrared Crystals

表5 傳統(tǒng)商用紅外晶體與BaGa4Se7對比Table 5 Comparison of BaGa4Se7 with traditionally commercialized IR crystals

5 新型紅外非線性光學(xué)材料研究的總結(jié)與展望

本篇綜述介紹了幾種具有實際應(yīng)用價值的新型金屬硫族化合物紅外非線性光學(xué)晶體，從晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長、物理性質(zhì)、紅外激光輸出實驗等方面進行闡述。其中，含Ba的晶體，如BaGa4Q7(Q=S, Se)和BaGa2GeSe6的綜合性能較佳。下面對未來紅外非線性光學(xué)晶體的研究方向做一些探討。

5.1 BaGa4Q7和BaGa2GeSe6(Q=S, Se)等新晶體的制備工藝優(yōu)化和實際應(yīng)用

對于BaGa4Q7和BaGa2GeSe6(Q=S, Se)晶體來說，最終目標是制造器件來實現(xiàn)它們的應(yīng)用。為了實現(xiàn)這一目標，需要改進制備方法和加工工藝。首先，需要優(yōu)化晶體生長工藝和生長后退火工藝，以獲得更大尺寸、更高質(zhì)量的晶體，并將透明范圍內(nèi)的吸收率降低到0.01 cm-1以下，這將大大降低OPO閾值和熱效應(yīng)。然后，需要優(yōu)化晶體加工技術(shù)，特別是拋光和鍍膜方法。研究表明，改進晶體拋光工藝可使紅外非線性光學(xué)晶體的激光損傷閾值提高一倍以上。此外，恰當?shù)腻兡すに噷⒋蟠蠼档洼斎爰す獾姆瓷鋼p耗，同時保持較高的激光損傷閾值。需要強調(diào)的是，激光損傷閾值與OPO出光閾值之比是評價晶體紅外激光輸出性能的一個重要參數(shù)。此外，在激光實驗中需要考慮不同類型泵浦源之間的匹配優(yōu)化，最佳的相位匹配方向、器件尺寸和激光腔鏡設(shè)計，從而獲得最佳的紅外激光輸出。利用這些新晶體可以研制多種新儀器。

5.2 對于新型紅外非線性光學(xué)材料的進一步探索

多年來非線性光學(xué)晶體的研究表明，不同的晶體在應(yīng)用上是互補的。因此，為了滿足不同的需求，擴大非線性光學(xué)晶體的應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員需要探索新的非線性光學(xué)材料?；谖磥碲厔?，以下三個方面的研究值得探索。

(1)含π-共軛基團的紅外非線性光學(xué)材料

[BO3]3-等π-共軛平面單元有較大的微觀二階極化率和電子云分布各向異性，易產(chǎn)生較大的非線性光學(xué)效應(yīng)和雙折射，因此近20年來一直是紫外和深紫外非線性光學(xué)晶體的主要效應(yīng)基團。但是，在紅外非線性光學(xué)材料中，只到近幾年才發(fā)現(xiàn)HgQ3和AgQ3(Q=S, Se, Te)[66-67]等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、非線性光學(xué)效應(yīng)大的π-共軛基團，不同于傳統(tǒng)黃銅礦類材料的四面體效應(yīng)基團。下一步可以關(guān)注如何找到易于形成這類三角形平面單元的合成條件，并利用化合價和半徑不同的堿金屬和堿土金屬調(diào)控這些平面陰離子基團空間排列，以期發(fā)現(xiàn)具有更大堆積密度和更好取向的新型紅外非線性光學(xué)材料。

(2)寬帶隙的磷化物非線性光學(xué)材料

目前，實用磷化物紅外非線性光學(xué)材料ZnGeP2對常用的近紅外泵浦光(如Nd∶YAG 1.064 μm)有很明顯的吸收。需要做更多的探索才能找到具有更好性能的磷化物非線性光學(xué)材料。由于堿金屬和堿土金屬能夠提高帶隙，因此A-M-P (A=堿金屬、堿土金屬；M=Ga, In, Ge, Sn)體系的材料有希望成為新型紅外非線性光學(xué)材料。目前為止，還沒有關(guān)于這一領(lǐng)域的系統(tǒng)研究。

(3)應(yīng)用于20 μm以上波段的新材料

未來可能需要探索能夠應(yīng)用在超過20 μm波段甚至是太赫茲區(qū)域的無機非線性光學(xué)材料，而應(yīng)用在長波區(qū)域的材料必須具有大非線性光學(xué)系數(shù)，才能保證足夠的轉(zhuǎn)換效率。碲化物相比于硫化物和硒化物來說，非線性光學(xué)效應(yīng)更大，透過范圍更寬。同樣，砷化物相比磷化物也有類似優(yōu)勢。因此，對新型碲化物和砷化物進行系統(tǒng)性研究可能擴寬紅外非線性光學(xué)材料的應(yīng)用波段。

5.3 關(guān)于紅外非線性光學(xué)材料的一些基礎(chǔ)問題

新材料發(fā)現(xiàn)時的粉末倍頻效應(yīng)只是其非線性光學(xué)性能的初步評估，基于單晶的測試能提供更準確數(shù)據(jù)。目前關(guān)于硼酸鹽非線性光學(xué)系數(shù)的理論計算值與基于單晶的測試結(jié)果比較一致。但是，關(guān)于BaGa4Se7晶體的研究顯示，基于單晶Maker條紋測試出的二階非線性光學(xué)系數(shù)和用相位匹配法測試出的二階非線性光學(xué)系數(shù)、以及通過第一性原理理論計算出來的系數(shù)三者之間差距比硼酸鹽體系大。盡管晶體質(zhì)量、實驗方案等因素可能會導(dǎo)致一定的誤差，但是紅外非線性光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系沒有可見-紫外非線性光學(xué)材料那樣理解清楚。一個可能的原因就是聲子-光子的相互作用可能影響紅外非線性光學(xué)材料性能，因為遠紅外區(qū)的輸出激光能量與晶格的聲子能量很接近。如果有影響的話，如何計算分析這種影響對紅外非線性光學(xué)材料未來的發(fā)展至關(guān)重要。