付鑫，李海青，岳平

添加甲醛捕獲劑后的POM中甲醛散發(fā)量與其物理性能的研究

付鑫，李海青，岳平

（吉利汽車(chē)研究院，浙江 寧波 315336）

文章作者選取了三種不同的POM（聚甲醛）——第一種為普通POM未添加任何可降低甲醛散發(fā)量的添加劑；第二種為添加紫外光UV穩(wěn)定劑進(jìn)行改性的POM；第三種是添加了甲醛捕獲劑的POM。用三種POM分別注塑成成品樣件以及標(biāo)準(zhǔn)樣條，采用10L袋子法采樣，運(yùn)用高效液相色譜儀（HPLC）對(duì)成品樣件的甲醛含量進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)三種標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行物理性能檢測(cè)，最終將三種POM的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，最終得出添加甲醛捕獲劑后的POM其游離甲醛含量最少，且物理性能最優(yōu)的結(jié)論。

POM；甲醛捕獲劑；游離甲醛；物理性能

前言

GB/T 27630上升為國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)呼聲日漸增加，車(chē)內(nèi)空氣優(yōu)劣問(wèn)題越來(lái)越被人們所重視，其中甲醛毒性大，屬于致癌物質(zhì)，是車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量關(guān)注的重點(diǎn)物質(zhì)之一。

POM是由單體甲醛聚合而成的半結(jié)晶塑料聚甲醛，具有優(yōu)秀的物理、機(jī)械、化學(xué)性能，特別是有優(yōu)異的耐摩擦性并能被稱(chēng)為賽鋼。POM憑借其優(yōu)異的性能被主要應(yīng)用于汽車(chē)上耐磨性高或剛性要求高的部件，如保險(xiǎn)杠安裝支架、卡扣、揚(yáng)聲器面罩、鎖系統(tǒng)、玻璃升降器系統(tǒng)等。[1]聚甲醛主要分為均聚甲醛和共聚甲醛，共聚甲醛的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、流動(dòng)特性、加工性和連續(xù)使用溫度均優(yōu)于均聚甲醛。[1]本文選取添加有不同游離甲醛含量改性劑的共聚甲醛來(lái)研究添加紫外光穩(wěn)定劑改性的POM以及添加甲醛捕獲劑的POM的甲醛散發(fā)量以及物理性能的優(yōu)劣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

樣品1：未添加任何可降低甲醛散發(fā)量的添加劑的普通POM；

樣品2：添加紫外光穩(wěn)定劑改性的POM；

樣品3：添加了甲醛捕獲劑的POM。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)一：10L袋子法測(cè)甲醛含量；

實(shí)驗(yàn)二：聚甲醛（POM）物理性能測(cè)試——密度、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度、洛氏硬度、熱變形溫度。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品規(guī)格

規(guī)格1：三種樣品分別注塑成品揚(yáng)聲器面罩如圖1，并取8cm*10cm大小保持原有厚度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；

規(guī)格2：抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 1040.2-2006制得相應(yīng)1A型樣條；彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量按照GB/T 9341-2008制得80mm*10mm*4mm大小樣條10個(gè)；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008制得80mm*10mm* 4mmA型缺口大小樣條10個(gè)；洛氏硬度按照GB/T 3398.2- 2008制得最小厚度6mm樣塊要求表面平整；熱變形溫度試驗(yàn)所需樣條同彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)用樣條。

圖1 揚(yáng)聲器面罩

1.4 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備

1.4.1 安捷倫高效液相色譜儀（HPLC1260B）

Gilian采用泵（IAQ-Pro）；昇微零件采樣倉(cāng)。

1.4.2 密度天平（ES620M）

高鐵拉力機(jī)（AI-7000S）、高鐵沖擊試驗(yàn)機(jī)（GT-7045）、高鐵維卡熱變形試驗(yàn)機(jī)（HV-2000C）、球壓痕硬度計(jì)（GT- 700RS）。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 將從揚(yáng)聲器面罩上取下的8cm*10cm大小樣塊放入10LPVF袋子中

65℃下保持兩小時(shí)后用采用泵連接DNPH小柱抽取3L氣體樣品，具體實(shí)驗(yàn)部分件1.5.1.1。

1.5.1.1 醛酮標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

（1）所需化學(xué)試劑

①超純水；

②色譜純乙腈，規(guī)格：4L/瓶，品牌：賽默飛世爾；

③標(biāo)準(zhǔn)溶液：14種醛酮混標(biāo)，品牌：美國(guó)AChemtek，這種品牌的標(biāo)液好處是濃度即是單種物質(zhì)（如甲醛）的濃度，而不是衍生物的濃度，無(wú)需再計(jì)算。

（2）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

①使用10ug/ml醛酮標(biāo)液，配置不同濃度梯度標(biāo)液：

使用5ml容量瓶定容，取7個(gè)不同濃度點(diǎn)（0.01ug/ml，0.02ug/ml，0. 1ug/ml，0.2ug/ml，0.5ug/ml，1.0ug/ml，2.0ug/ml）來(lái)繪制曲線(xiàn)，曲線(xiàn)斜率即線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)不小于0.995；

②將以上定容好的標(biāo)液置于超聲波清洗器中震蕩3~ 5min，后將配好的溶液分裝于1ml安捷倫液相樣品瓶中。

（3）液相色譜分析條件

①25cm長(zhǎng)C18反相液相色譜柱；

②流動(dòng)相：60%乙腈/40%超純水；

③洗脫：均相等梯度洗脫；

④檢測(cè)器： VWD檢測(cè)器選擇360nm處吸收峰；

⑤流速：1ml/min；

⑥進(jìn)樣量：25ul。

（4）編輯進(jìn)樣序列，采集7個(gè)濃度梯度的色譜圖

（5）處理色譜圖信息

根據(jù)HJ/T 400-2007中保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的物質(zhì)名稱(chēng)編輯完整的曲線(xiàn)信息—物質(zhì)名稱(chēng)，準(zhǔn)確的濃度等，最后確定每種物質(zhì)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)不小于0.995，保存標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.5.1.2 實(shí)際樣品分析方法

（1）洗脫DNPH管，用乙腈沖洗DNPH小柱，并用5ml容量瓶準(zhǔn)確定容；

（2）編輯進(jìn)樣序列，分析方法選擇所建最新中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；

（3）定量計(jì)算：（讀數(shù)濃度-空白濃度）*5/采樣體積空白濃度是一批DNPH管的數(shù)量N 取N的開(kāi)方個(gè)DNPH管的空白值取平均值。

1.5.2 實(shí)驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)

密度按照GB/T 1033.1-2008中浸漬法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 1040.2-2006進(jìn)行，使用拉伸速度為50mm/min；彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量試驗(yàn)按照GB/T 9341- 2008進(jìn)行，3點(diǎn)彎曲速度2mm/min；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008進(jìn)行，使用4J擺錘沖擊；洛氏硬度按照GB/T 3398.2-2008進(jìn)行；熱變形溫度按照GB/T 1634.2-2004進(jìn)行，負(fù)荷1.8MPa，跨距64mm，升溫速率采用120℃/h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 甲醛含量檢測(cè)結(jié)果

聚甲醛POM由于其分子結(jié)構(gòu)原因?qū)е缕涞臒岱€(wěn)定性較差，特別是在光、熱、氧的作用下POM分子鏈極易斷裂，發(fā)生類(lèi)似拉鏈?zhǔn)降倪B續(xù)脫甲醛的降解反應(yīng)。分解產(chǎn)生的甲醛以及由甲醛氧化成的微量甲酸又將促進(jìn)分解，加速脫甲醛反應(yīng)[2]。當(dāng)其用在內(nèi)飾零件時(shí)其甲醛的貢獻(xiàn)量不容小視。

表1 甲醛含量檢測(cè)結(jié)果

從以上結(jié)果可以看出，沒(méi)有添加游離甲醛含量改性劑的POM中游離甲醛含量特別高，而經(jīng)紫外光穩(wěn)定劑改性的POM和添加甲醛捕獲劑改性的POM的成品件中游離甲醛含量少很多，說(shuō)明紫外光穩(wěn)定劑和甲醛捕獲劑能夠降低POM中游離甲醛的含量，均能起到抑制聚甲醛分解的作用，且甲醛捕獲劑的改善效果更佳。從兩種添加劑的作用原理分析：添加紫外光穩(wěn)定劑有助于提高POM耐光穩(wěn)定性抑制游離甲醛的產(chǎn)生。添加甲醛捕獲劑可以捕獲POM中游離的自由基、甲酸和甲醛單體，從而抑制降解。因在注塑成型過(guò)程中聚甲醛需要受高溫加熱且溫度過(guò)高或者物料滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)引起聚甲醛的降解，故甲醛捕獲劑對(duì)于降低注塑POM制件游離甲醛含量較紫外光穩(wěn)定劑更有效。

2.2 物理性能測(cè)試結(jié)果

表2 物理性能測(cè)試結(jié)果

注：加粗表示不合格

上表結(jié)果表明樣品1與樣品2不合格問(wèn)題集中在彎曲強(qiáng)度與熱變形溫度上，而樣品3全部合格，說(shuō)明經(jīng)過(guò)甲醛捕獲劑改性的POM在物理性能上表現(xiàn)優(yōu)異，都能夠滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

對(duì)于汽車(chē)內(nèi)飾注塑POM制件而言甲醛捕獲劑能夠有效減少成品的游離甲醛含量，且其物理性能最優(yōu)。紫外光穩(wěn)定劑與甲醛捕獲劑可聯(lián)合使用從注塑過(guò)程及成品保護(hù)聚甲醛分子鏈減少光熱氧的作用而使其分解產(chǎn)生游離甲醛。

[1] 曹渡.汽車(chē)內(nèi)外飾設(shè)計(jì)與實(shí)戰(zhàn)[M].北京:械工業(yè)出版社,2011.1.

[2] 段怡飛.聚甲醛的熱降解和穩(wěn)定化研究[D].成都:四川大學(xué),2004.5.

Study of the Formaldehyde Content and Physical Properties of POMwith Trapping Agent

Fu xin, Li Haiqing, Yue Ping

( Geely Automobile research institute, Zhejing Ningbo 315336 )

The author had chosen three different kinds of POM—the first one has no additive, the second one has UV stabilizer, the third one has trapping agent. The author made injection products and standard spline with three kinds of POM. Detection the formaldehyde content with HPLC. Physical properties of POM standard spline. And compared the results. The results stated clearly that POM with trapping agent had the lowest free formaldehyde and the best physical properties.

POM;Mixer formaldehyde trapping agent;Free formaldehyde;Physical properties

A

1671-7988(2019)21-161-03

TQ326.51

A

1671-7988(2019)21-161-03

付鑫（1989.11-），女，就職于吉利汽車(chē)研究院，主要負(fù)責(zé)車(chē)內(nèi)空氣VOC與氣味正向開(kāi)發(fā)與量產(chǎn)車(chē)型車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量改善工作。

10.16638/j.cnki.1671-7988.2019.21.058

CLC NO.: TQ326.51