張雁玲,凌鳳香,雒亞東,王家興,張會成

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000)

世界車用柴油標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展的總趨勢是降低硫、芳烴及多環(huán)芳烴含量。從2019年1月1日起，我國車用柴油將全面實(shí)施國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，硫含量不大于10 mg/kg。但是，隨著油品質(zhì)量升級以及超低硫柴油的份額呈逐年上升趨勢而引發(fā)的油品潤滑性能下降以及所產(chǎn)生的系列問題也日趨嚴(yán)重[1-2]。因此，提高超低硫柴油的潤滑性是亟待解決的問題。

甲酯型生物柴油是由可再生的油脂資源(如動植物油脂、微生物油脂以及餐飲廢油等)經(jīng)過酯化或酯交換工藝制得的主要成分為長鏈脂肪酸甲酯的液體燃料，素有“綠色柴油”之稱。生物柴油因具有可再生、易生物降解、無毒、含硫量低等優(yōu)點(diǎn)，既可單獨(dú)作為燃料使用，也可與石化柴油調(diào)和使用，不但可改善柴油機(jī)的排放特性，而且能提高柴油的潤滑性[3-7]。目前，國內(nèi)現(xiàn)行的生物柴油調(diào)和燃料標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25199—2017《B5柴油》要求生物柴油調(diào)和燃料的潤滑性能指標(biāo)磨斑直徑不大于 460 μm，并未對生物柴油自身潤滑性作出要求。我國測定柴油潤滑性的標(biāo)準(zhǔn)為SH/T 0765—2005《柴油潤滑性評定法(高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法)》，采標(biāo)于 ISO 12156-1《用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)評定柴油的潤滑性——第一部分：試驗(yàn)方法》。

國內(nèi)外研究者對甲酯型生物柴油中脂肪酸甲酯的含量及分布情況、自身潤滑性以及在改善柴油潤滑性時(shí)的適宜添加量、有效抗磨組分、甘油酯等雜質(zhì)、與其他添加劑的配伍性等方面進(jìn)行了深入研究[8-17]。但關(guān)于多種甲酯型生物柴油對超低硫柴油潤滑性的增進(jìn)作用以及抗磨機(jī)理的相關(guān)報(bào)道較少。本文以加氫裂化超低硫柴油為基礎(chǔ)油，通過高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法(HFRR)考察多種甲酯型生物柴油對超低硫柴油潤滑性的改善作用，為甲酯型生物柴油的推廣應(yīng)用提供試驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

蓖麻籽油、棕櫚油、菜籽油、棉籽油、花椒籽油、大豆油及玉米油甲酯型生物柴油，由中國石化大連石油化工研究院提供，采用堿催化法制備； 加氫裂化超低硫柴油，由天津石化公司提供。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Nicolet 6700型傅里葉變換全反射紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；9000紫外熒光分析儀，美國ANTEK公司；高頻往復(fù)試驗(yàn)儀(HFRR)，英國PCS公司；STM6型測量顯微鏡，OLYMPUS公司；Agilent 7890氣相色譜儀(配有FID檢測器)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 超低硫柴油物性分析

硫含量,參照SH/T 0689—2000；酸度，參照GB/T 258—2016；10%蒸余物殘?zhí)?，參照GB/T 17144—1997；灰分，參照GB/T 508—1985；銅片腐蝕(50℃，3 h)，參照GB/T 5096—2017；水分，參照GB/T 260—2016；校正磨斑直徑，參照SH/T 0765—2005；多環(huán)芳烴含量，參照SH/T 0806—2008；運(yùn)動黏度，參照GB/T 265—1988；凝點(diǎn)，參照GB/T 510—1983；冷濾點(diǎn)，參照SH/T 0248—2006；閃點(diǎn)(閉口)，參照GB/T 261—2008；十六烷值，參照GB/T 386—2010；餾程，參照GB/T 6536—2010；密度(20℃)，參照SH/T 0604—2000。

1.2.2 生物柴油脂肪酸甲酯含量測定

以十七烷酸甲酯的庚烷溶液作為內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜法測定。測定條件：HP-INNOWax色譜柱(30 mm×320 μm×0.25 μm聚乙二醇膜)；程序升溫為210℃保持9 min,以20℃/min的速度升到230℃, 保持10 min；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測器溫度300℃；載氣為高純氮?dú)猓髁?0 mL/min； 空氣流量400 mL/min；氫氣流量40 mL/min；分流比80∶1；進(jìn)樣量1 μL。

1.2.3 紅外光譜分析

采用溴化鉀涂膜法制備樣品，測定條件為：DTGS檢測器，光譜掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，光譜采集范圍4 000～650 cm-1。

1.2.4 柴油潤滑性測定

采用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法，按照SH/T 0765—2005進(jìn)行潤滑性試驗(yàn)。往復(fù)振動試驗(yàn)結(jié)束后，卸下試驗(yàn)鋼球，并用石油醚和丙酮清洗，干燥后，在顯微鏡下測定試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑。根據(jù)試驗(yàn)溫度和試驗(yàn)濕度把鋼球的磨斑直徑校正到標(biāo)準(zhǔn)狀況下的數(shù)值，試驗(yàn)樣品的潤滑性用校正后的磨斑直徑表示，并同時(shí)得到試驗(yàn)過程中的平均摩擦系數(shù)和平均成膜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 7種甲酯型生物柴油的脂肪酸甲酯含量

表1 不同原料來源的7種甲酯型生物柴油中脂肪酸甲酯含量 %

圖1 蓖麻籽油生物柴油紅外光譜圖

2.2 超低硫柴油的主要物性(見表2)

表2 超低硫柴油的主要物性

續(xù)表2

項(xiàng)目指標(biāo)閃點(diǎn)(閉口)/℃68十六烷值54餾程/℃ 50%276 90%302 95%308密度(20℃)/(kg/m3)824.0

由表2可知，超低硫柴油的硫含量小于10 mg/kg，潤滑性磨斑直徑將近600 μm，潤滑性較差。

2.3 不同甲酯型生物柴油對超低硫柴油潤滑性的影響

從7種甲酯型生物柴油的組成可知，蓖麻籽油、菜籽油及玉米油生物柴油的不飽和脂肪酸甲酯含量相對較高，且有研究表明[18]，不飽和酯的潤滑效果優(yōu)于飽和酯，因此選取這3種甲酯型生物柴油考察其對超低硫柴油潤滑性的增進(jìn)作用。

將蓖麻籽油、菜籽油及玉米油生物柴油按照一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到超低硫柴油中，測定調(diào)和柴油的磨斑直徑，結(jié)果見圖2。

圖2 不同甲酯型生物柴油添加量對超低硫柴油潤滑性的影響

由圖2可知：隨著甲酯型生物柴油添加量的增加，對超低硫柴油潤滑性的改善作用逐漸增大；當(dāng)蓖麻籽油生物柴油添加量為0.5%，菜籽油及玉米油生物柴油添加量達(dá)到0.7%時(shí)，可使超低硫柴油潤滑性磨斑直徑降到460 μm以下，滿足GB 19147—2016《車用柴油》標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3為不同甲酯型生物柴油添加量對平均摩擦系數(shù)及平均成膜率的影響。HFRR試驗(yàn)過程中會連續(xù)記錄電接觸點(diǎn)電阻，反映兩摩擦副表面之間膜的破壞和再生情況，即成膜率[16]。低的成膜率說明摩擦副之間的微凸體發(fā)生了明顯的接觸，滑動過程中摩擦系數(shù)較大，產(chǎn)生較高的摩擦力和磨損，潤滑性磨斑直徑就越大；高的成膜率說明在摩擦副表面形成一層潤滑性保護(hù)膜，使摩擦副之間的微凸體處于分離狀態(tài)，有效降低摩擦和磨損，潤滑性磨斑直徑就越小。

圖3 不同甲酯型生物柴油添加量對超低硫柴油平均成膜率和平均摩擦系數(shù)的影響

由圖3可知：超低硫柴油的平均摩擦系數(shù)是0.374，平均成膜率是18%，隨著3種甲酯型生物柴油添加量的不斷增大，調(diào)和柴油的平均摩擦系數(shù)降低，平均成膜率增大；當(dāng)生物柴油添加量為0.5%時(shí)，添加3種甲酯型生物柴油的平均成膜率的關(guān)系為蓖麻籽油生物柴油>菜籽油生物柴油>玉米油生物柴油；當(dāng)生物柴油添加量大于1.0%時(shí)，3種甲酯型生物柴油對超低硫柴油潤滑性的改善作用趨于穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)均約為0.187，平均成膜率約為78%。 平均摩擦系數(shù)和平均成膜率的變化規(guī)律與3種甲酯型生物柴油對超低硫柴油潤滑性的改善規(guī)律基本一致。

當(dāng)3種甲酯型生物柴油添加量在0.3%～1.0%范圍時(shí)，相同添加量情況下蓖麻籽油生物柴油對超低硫柴油潤滑性的改善作用最佳，這與Goodrum[19]、Drawn[20]等的研究結(jié)果一致。這主要是因?yàn)楸吐樽延蜕锊裼屯瑫r(shí)含有酯基和羥基，酯基中的羰基氧和醇基氧按照圖4所示[21]同時(shí)與金屬表面Fe原子的空軌道結(jié)合形成配位鍵，非極性基團(tuán)則通過范德華力締合并溶于柴油中，最終形成致密的吸附膜。這種兩位吸附方式會增大單分子抗磨組分與金屬表面的接觸面積，既可以降低添加量，又可以使吸附膜更加堅(jiān)固，達(dá)到理想的抗磨效果。而菜籽油、玉米油生物柴油需要較大的添加量才能符合抗磨要求，這是因?yàn)樗鼈兊闹饕煞质亲貦八峒柞ァ⒂退峒柞ゼ皝営退峒柞?，僅含有酯基和雙鍵等官能團(tuán)。酯基中的羰基氧按照圖5所示[21]以單吸附位的方式吸附在金屬表面，酯基極性端通過氫鍵力相互吸附，非極性基團(tuán)溶于柴油中，最終起到有效抗磨作用。

圖4 含有酯基和羥基的生物柴油在摩擦副表面的吸附示意圖

圖5 含有酯基的生物柴油在摩擦副表面的吸附示意圖

2.4 磨損表面的形貌

圖6、圖7分別為不同蓖麻籽油生物柴油添加量下超低硫柴油潤滑性的試驗(yàn)球和試驗(yàn)片的磨斑形貌。由圖6、圖7可以看出，不添加蓖麻籽油生物柴油時(shí)試驗(yàn)球的磨斑呈橢圓形，邊界明顯，直徑較大，有較多劃痕，與之相對應(yīng)的試驗(yàn)片的表面有很多犁溝較深的劃痕，且出現(xiàn)直徑相對較大的磨粒，屬于擦傷和顆粒磨損。當(dāng)添加0.5%的蓖麻籽油生物柴油時(shí)，試驗(yàn)球的磨斑直徑明顯變小，劃痕變少且不明顯， 試驗(yàn)片上的劃痕變淺變少，未見明顯顆粒；當(dāng)添加1.0%的蓖麻籽油生物柴油時(shí)，試驗(yàn)球和試驗(yàn)片上的磨斑幾乎看不到明顯的劃痕，邊界模糊。這主要是因?yàn)殡S著蓖麻籽油生物柴油添加量的不斷增大，在摩擦副之間形成一層厚而致密的潤滑膜，降低摩擦副發(fā)生直接接觸摩擦的程度，阻止表面微凸體的穿透，從而起到潤滑效果。

圖6 試驗(yàn)球的磨斑形貌(200×)

圖7 試驗(yàn)片的磨斑形貌(500×)

3 結(jié) 論

(1)7種甲酯型生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量從高到低的順序依次為蓖麻籽油生物柴油>菜籽油生物柴油>玉米油生物柴油>花椒籽油生物柴油>大豆油生物柴油>棉籽油生物柴油>棕櫚油生物柴油。除蓖麻籽油生物柴油外，其他6種甲酯型生物柴油僅含有酯基及雙鍵官能團(tuán)，而蓖麻籽油生物柴油的結(jié)構(gòu)較為特殊，同時(shí)含有酯基、雙鍵以及羥基官能團(tuán)。

(2)蓖麻籽油生物柴油對超低硫柴油潤滑性改善效果最佳，適宜添加量為0.5%；菜籽油及玉米油生物柴油的添加量需達(dá)到0.7%才能使超低硫柴油潤滑性磨斑直徑降低到460 μm以下，滿足GB 19147—2016標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3)當(dāng)蓖麻籽油、菜籽油及玉米油生物柴油添加量在0.3%～1.0%范圍時(shí)，隨著添加量的不斷增大，潤滑性磨斑直徑、表面劃痕及深度不斷減小，平均摩擦系數(shù)降低，平均成膜率不斷增大。主要是因?yàn)樯锊裼椭械闹舅峒柞シ肿游皆趦赡Σ粮敝g，形成潤滑性保護(hù)膜，減少微凸體直接接觸的面積，從而起到抗磨效果。