蘇 胤，甘章華，魯越輝，王 耀，胡志奎，吳傳棟

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

Al-Si系合金因具有流動(dòng)性好、鑄造收縮率小、熱膨脹系數(shù)低及比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天和電子通訊等領(lǐng)域[1-2]。然而，普通凝固條件下，Al-Si合金中形成的棒狀或長(zhǎng)針狀共晶硅為脆性相，會(huì)嚴(yán)重割裂基體，顯著降低合金的塑性和強(qiáng)度。因此，有必要通過(guò)改變共晶硅的形態(tài)及尺寸來(lái)提高合金的力學(xué)性能，常規(guī)手段包括變質(zhì)和特種凝固工藝處理[3-6]。工業(yè)上常用的變質(zhì)劑有Na鹽、Sr、P和稀土等，其中稀土元素具有變質(zhì)長(zhǎng)效和重熔穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且能夠有效減小鋁合金的枝晶間距，細(xì)化鑄態(tài)晶粒；此外，稀土元素還有很強(qiáng)的凈化作用，能夠消除Fe、S、H等鋁合金中存在的有害元素[7-8]。

然而，單一變質(zhì)處理對(duì)鑄態(tài)組織的改善能力是有限的，隨著凝固技術(shù)的快速發(fā)展，物理場(chǎng)控制金屬凝固過(guò)程的手段頻繁得到應(yīng)用，其中超重力作用細(xì)化鑄態(tài)組織晶粒逐漸受到研究者的關(guān)注。以工業(yè)鋁為例，Zhao等[9]研究了超重力場(chǎng)對(duì)金屬晶粒細(xì)化的影響，結(jié)果表明，隨著重力系數(shù)從1增至250，等軸區(qū)晶粒尺寸迅速減小，而重力系數(shù)在250～1000之間，晶粒尺寸保持穩(wěn)定；Yang等[10]研究表明，在超重力場(chǎng)作用下，Al-Cu合金的凝固組織細(xì)化明顯，并且在凝固初期施加超重力場(chǎng)能達(dá)到更好的組織細(xì)化效果。

本課題組先后研究了超重力場(chǎng)作用對(duì)ZL205A合金和Na鹽變質(zhì)Al-12Si合金組織及性能的影響[11-12]，發(fā)現(xiàn)超重力場(chǎng)對(duì)ZL205A合金的晶粒、析出相Al2Cu以及Al-Si合金的共晶硅均有明顯的細(xì)化作用，優(yōu)化的超重力場(chǎng)大小為3000g。之前研究還發(fā)現(xiàn)，超重力場(chǎng)作用會(huì)導(dǎo)致Al-Si合金的共晶點(diǎn)右移?；诖耍狙芯窟x擇在3000g超重力場(chǎng)下進(jìn)行Al-14.5Si合金的凝固實(shí)驗(yàn)，并研究了超重力場(chǎng)與稀土La變質(zhì)對(duì)Al-14.5Si鑄錠顯微組織與硬度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

超重力凝固實(shí)驗(yàn)在TG1850-WS離心機(jī)上進(jìn)行，所選超重力場(chǎng)大小為3000g，圖1所示為離心轉(zhuǎn)子內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。實(shí)驗(yàn)原料包括高純度Al、Si及Al-20La合金。由于Si熔點(diǎn)較高，故Si元素以Al-Si中間合金的形式加入，制備方法：將Al、Si按比例放入坩堝中，在電阻爐中于850 ℃保溫0.5 h，期間多次攪拌以保證Si熔煉均勻，最終得到Si含量為18%的中間合金。按比例將純Al、Al-Si中間合金裝入坩堝中，置于電阻爐內(nèi)加熱至740 ℃，待合金完全熔化后靜置保溫10 min，再將對(duì)應(yīng)比例的Al-20La中間合金加入，待合金完全熔化后靜置保溫30 min。在720 ℃下澆注，從而得到相應(yīng)成分的變質(zhì)Al-14.5Si-xLa(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)合金鑄錠。

圖1 離心轉(zhuǎn)子內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of internal structure of the centrifugal rotor

(a)垂直方向 (b)水平方向

圖2 鑄錠取樣位置示意圖

Fig.2 Sampling position of the ingot

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖3為常重力凝固和3000g超重力凝固所得Al-14.5Si合金鑄錠的邊緣、過(guò)渡和芯部三個(gè)區(qū)域的顯微組織，取樣方向均為水平方向。由圖3可見(jiàn)，常重力凝固鑄錠的邊部、過(guò)渡和芯部三處組織并無(wú)明顯區(qū)別，都是由α-Al、針狀共晶硅以及塊狀初晶硅組成。而超重力凝固鑄錠的組織在水平方向上有較大差異，可以分為邊部(寬度約為2～3 mm)和芯部(寬度約為14～16 mm)兩個(gè)區(qū)域，從圖中未觀察到明顯的初晶硅，邊部組織為先共晶鋁和共晶組織，而芯部區(qū)域?yàn)榫鶆虻墓簿ЫM織。另外，超重力凝固鑄錠各區(qū)域的顯微組織均有明顯的細(xì)化，其中芯部共晶硅細(xì)化最明顯。

圖3 Al-14.5Si鑄錠不同區(qū)域的顯微組織

在3000g超重力作用下，未經(jīng)La變質(zhì)及經(jīng)0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si合金鑄錠各區(qū)域的顯微組織分別如圖4和圖5所示。由圖4可見(jiàn)，沿垂直方向上，Al-14.5Si合金鑄錠邊部組織不均勻，上部組織為塊狀粗晶硅和針狀共晶硅，中部區(qū)域塊狀粗晶硅顯著減少，下部組織則以較細(xì)的共晶硅為主；從上至下，共晶硅的尺寸明顯減小。鑄錠芯部組織相對(duì)均勻，均為超細(xì)共晶硅和α-Al，為此，本文主要針對(duì)鑄錠均勻的芯部區(qū)的共晶組織進(jìn)行研究。

從圖5中觀察到，經(jīng)0.4%稀土La變質(zhì)后，所得合金鑄錠的組織與圖4所示未經(jīng)La處理的Al-14.5Si鑄錠組織類(lèi)似，但在芯部區(qū)域，共晶硅進(jìn)一步細(xì)化，金相顯微鏡下已不易分辨出共晶硅顆粒的大小。由此可見(jiàn)，適量的稀土La變質(zhì)和超重力作用對(duì)Al-14.5Si合金鑄錠芯部共晶硅的細(xì)化具有正協(xié)同作用。

圖4 超重力場(chǎng)下Al-14.5Si鑄錠各區(qū)域的顯微組織

在3000g超重力場(chǎng)下，不同La含量變質(zhì)后得到的Al-14.5Si鑄錠芯部共晶硅的SEM照片如圖6所示，所對(duì)應(yīng)共晶硅直徑與長(zhǎng)度的變化如圖7所示。結(jié)合圖6和圖7可知，未經(jīng)La變質(zhì)的Al-14.5Si合金共晶硅的方向和形態(tài)并不完全一致，有的呈短棒狀，有的呈現(xiàn)為粒狀；當(dāng)添加少量稀土La變質(zhì)后(w(La)為0.2%～0.6%)，隨著La含量的提高，短棒狀共晶硅變小變短，且逐漸趨于均勻分布的顆粒狀，當(dāng)w(La)為0.6%時(shí)，大部分共晶硅呈粒狀，平均長(zhǎng)度約為0.34 μm，平均直徑約為0.25 μm，此時(shí)共晶硅平均尺寸達(dá)到最小值；當(dāng)La含量為0.8%時(shí)，共晶硅顆粒有所長(zhǎng)大，特別是短棒狀共晶硅，平均長(zhǎng)度達(dá)0.93 μm，平均直徑約 0.40 μm；隨著La含量繼續(xù)增加至1.0%，鑄錠芯部的共晶硅主要呈棒狀結(jié)構(gòu)分布，尺寸較為粗大，其平均尺寸較w(La)為0.8%時(shí)有明顯提高。

圖5 超重力場(chǎng)下La變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠各區(qū)域的顯微組織

(a)未變質(zhì) (b)w(La)=0.2%

(c)w(La)=0.4% (d)w(La)=0.6%

(e)w(La)=0.8% (f)w(La)=1.0%

圖6 超重力場(chǎng)下不同La含量變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠芯部共晶硅的形貌

Fig.6 Morphology of eutectic Si in core area of Al-14.5Si ingots modified with differentLa contents under super-gravity field

(a)共晶硅直徑 (b)共晶硅長(zhǎng)度

圖7 超重力場(chǎng)下不同La含量變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠芯部共晶硅的尺寸

Fig.7 Size of eutectic Si in core area of Al-14.5Si ingots modified with differentLa contents under super-gravity field

由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)La含量不高于0.6%變質(zhì)后，超重力場(chǎng)下Al-14.5Si合金鑄錠芯部共晶硅組織的細(xì)化程度高于未經(jīng)La變質(zhì)的情況，且當(dāng)La含量為0.6%時(shí)，共晶硅細(xì)化程度最高，呈均勻的顆粒狀分布。

另外，當(dāng)La含量超過(guò)0.4%時(shí)，鑄錠組織中逐漸出現(xiàn)長(zhǎng)條狀的金屬間化合物，圖8所示即為0.4%La變質(zhì)后合金的SEM照片及選區(qū)EDS能譜。由圖8可知，該長(zhǎng)條狀金屬間化合物中含有Al、Si、La元素，由此可見(jiàn)，伴隨著稀土La的加入，Al-14.5Si合金中會(huì)有富La相生成。

(a) SEM照片 (b) EDS能譜

圖8 超重力場(chǎng)下0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠的SEM照片及EDS能譜

Fig.8 SEM imgae and EDS spectrum of 0.4%La modified Al-14.5Si ingot under super-gravity field

2.2 維氏硬度

圖9所示為常重力未變質(zhì)、超重力場(chǎng)下未變質(zhì)和超重力場(chǎng)下0.4%La變質(zhì)的Al-14.5Si合金鑄錠沿水平方向上的硬度分布曲線(xiàn)。從圖9可以看出，在水平方向上，常重力凝固鑄錠的硬度變化不大，平均硬度值為HV61.4；而超重力凝固鑄錠邊部的硬度與常重力凝固鑄錠接近，但從邊部至芯部區(qū)域，其硬度值逐漸上升，并且在中心區(qū)域達(dá)到最大。相比于超重力場(chǎng)下未變質(zhì)的鑄錠，0.4%La變質(zhì)鑄錠芯部區(qū)域的硬度變化趨勢(shì)更顯著，硬度值也更高，其芯部區(qū)域(-7 mm～7 mm)平均硬度高達(dá)HV88.9，與常重力未變質(zhì)及超重力場(chǎng)未變質(zhì)鑄錠芯部的平均硬度相比，分別提高了約44.8%和18.3%。

圖9 不同凝固條件下鑄錠水平方向的硬度分布曲線(xiàn)

Fig.9 Hardness distribution curves of ingots in horizontal direction under different solidification conditions

圖10為3000g超重力場(chǎng)下0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si合金芯部區(qū)域沿垂直方向的硬度分布。由圖10可見(jiàn)，鑄錠底部1～3 mm范圍的硬度值相對(duì)較低(約HV74)，隨著離底部距離的增加，硬度變化波動(dòng)較小，硬度平均值為HV91。

圖10 超重力場(chǎng)下0.4%La變質(zhì)Al-14.5Si鑄錠垂直方向硬度分布

Fig.10 Hardness distribution curve of 0.4%La modified Al-14.5Si ingot in vertical direction under super-gravity field

圖11為3000g超重力場(chǎng)下Al-14.5%Si合金鑄錠芯部平均硬度隨La含量的變化曲線(xiàn)。由圖11可以看出，隨著La含量的增加，合金芯部硬度呈先增加后降低的趨勢(shì)，并且始終高于常重力下未變質(zhì)鑄錠的硬度；在w(La)=0.4%時(shí)，合金平均硬度達(dá)到最大值HV91，相較于常重力未變質(zhì)鑄錠的平均硬度提升了48.2%。

圖11 超重力場(chǎng)下Al-14.5Si鑄錠芯部硬度隨La含量的變化

Fig.11 Variation of core hardness of Al-14.5Si ingot with La content under super-gravity field

3 分析

3.1 超重力場(chǎng)對(duì)Al-14.5Si鑄錠組織均勻性的影響

由上述結(jié)果可知，超重力凝固鑄錠在水平方向上組織差異比較明顯，可以分為邊部和芯部?jī)蓚€(gè)區(qū)域。芯部區(qū)域占據(jù)主要部分(約14～16 mm)，且該區(qū)域沿垂直方向上組織差異較小。通常，模鑄鑄錠包括激冷層、柱狀區(qū)和等軸晶區(qū)三部分，這主要是由晶核優(yōu)先在模具壁產(chǎn)生、隨后向芯部長(zhǎng)大的凝固過(guò)程所致。超重力凝固也是類(lèi)似的過(guò)程，即優(yōu)先在模具壁完成非均勻形核。超重力場(chǎng)是由料筒高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速力所形成的，超重力鑄錠的上段接觸空氣，冷速較快；邊部上段(圖1中的A、B兩處)既接觸空氣又接觸管壁，冷速最快，為最先凝固的地方。實(shí)驗(yàn)中，離心加速是需要時(shí)間的(約8 s)，那么就存在冷速最快的薄層很可能在超重力場(chǎng)還沒(méi)有施加起來(lái)時(shí)就發(fā)生凝固，這時(shí)該處凝固組織與常重力凝固組織沒(méi)有太大區(qū)別，如圖4和圖5所示邊部上段的組織。相對(duì)于邊部上段而言，邊部下段由于外層是隔熱層的原因，冷速相對(duì)較小，此時(shí)凝固可能是在超重力場(chǎng)施加起來(lái)后進(jìn)行的，故凝固組織與邊部上段相比細(xì)化更顯著，并且初晶硅消失。芯部區(qū)域的冷速小于邊部區(qū)域，而且凝固是在超重力場(chǎng)中完成的，所以與常重力凝固組織相比，該區(qū)域組織具有粗晶硅完全消失和共晶硅顯著細(xì)化等特點(diǎn)。特別的是，芯部區(qū)域沿水平和垂直兩個(gè)方向上，顯微組織都具有較好的均勻性，均為超細(xì)共晶硅+α-Al組織。一般認(rèn)為，超重力場(chǎng)作用下溶液對(duì)流加劇，這有助于獲得組織均勻性更好的合金鑄錠[13]。

3.2 超重力場(chǎng)和稀土La變質(zhì)對(duì)Al-14.5Si鑄錠共晶硅細(xì)化的影響

目前，超重力場(chǎng)晶粒細(xì)化機(jī)理尚未明確，主要有以下幾種觀點(diǎn)：①結(jié)晶雨機(jī)理[10,14]；②超重力場(chǎng)強(qiáng)化對(duì)流，使樹(shù)枝晶破碎，增加形核核心[9]；③自由冷卻晶體和枝晶破碎共存機(jī)理[15]；④超重力場(chǎng)降低臨界形核功[16]；⑤快速冷卻機(jī)理[17]。

圖3和圖4中邊部上段的冷速最快，但該處組織最為粗大，顯然快速冷卻機(jī)理不宜用于此。超重力場(chǎng)有可能降低臨界形核功，文獻(xiàn)[18]計(jì)算得到，超重力場(chǎng)高達(dá)50 000g時(shí)能對(duì)臨界形核功產(chǎn)生較大影響，而本文中的超重力場(chǎng)僅為3000g，因此降低臨界形核功可能也不是晶粒細(xì)化的主要原因。通常認(rèn)為，超重力場(chǎng)能夠使溶液對(duì)流加劇，溶液中的溶質(zhì)原子分布均勻。共晶的生長(zhǎng)機(jī)理是α、β兩相共同生長(zhǎng)，亦即需要溶質(zhì)原子長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)和重新排布。當(dāng)溶質(zhì)原子分布均勻時(shí)，重新排布過(guò)程原子長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)距離較短，有利于棒狀共晶組織直徑減小，這可能是本研究中共晶硅尺寸細(xì)化的主要原因。

常規(guī)凝固過(guò)程中，通常認(rèn)為Al/Si共晶生長(zhǎng)時(shí)α-Al相為領(lǐng)先相，基于此，建立超重力場(chǎng)凝固時(shí)Al/Si共晶生長(zhǎng)模型，示意圖如圖12所示。圖12中，在兩個(gè)α-Al領(lǐng)先相之間是共晶Si相，Si相生長(zhǎng)的前端區(qū)域記為F，凝固界面前方液相母體區(qū)域記為M，顯然F區(qū)域?yàn)楦籗i區(qū)域，即F區(qū)域的Si原子濃度遠(yuǎn)高于M區(qū)域。若沒(méi)有外場(chǎng)影響，F(xiàn)區(qū)域可為Si相生長(zhǎng)提供足夠的溶質(zhì)原子。當(dāng)施加超重力場(chǎng)時(shí)，由于劇烈的對(duì)流作用，F(xiàn)區(qū)域?qū)⑴cM區(qū)域進(jìn)行Si原子交換，導(dǎo)致F區(qū)域Si原子濃度減小，這將打斷共晶中Si相的生長(zhǎng)，最終使共晶硅長(zhǎng)度顯著變小。

圖12 超重力場(chǎng)凝固Al/Si共晶的生長(zhǎng)示意圖

Fig.12 Growth diagram of Al/Si eutectic solidified under super-gravity field

稀土La對(duì)Al-Si合金變質(zhì)機(jī)理的影響說(shuō)法不一[19-21]。目前，比較普遍看法是成分過(guò)冷作用和孿晶凹谷機(jī)制。成分過(guò)冷學(xué)理論認(rèn)為，稀土La在凝固前沿的富集，使Si相前沿形成成分過(guò)冷，導(dǎo)致Si原子沿原生長(zhǎng)方向上遷移困難，因而促進(jìn)Si相分枝及調(diào)整長(zhǎng)大方向，這使得Si相尺寸減小。孿晶凹谷機(jī)制則認(rèn)為, 在未變質(zhì)Al-Si合金的Si相中存在孿晶，La原子優(yōu)先吸附在凹谷內(nèi)的位錯(cuò)和缺陷處，割裂原生片狀結(jié)構(gòu)，使得共晶硅由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)纖維狀；剩下的La原子阻塞孿晶凹谷，抑制Si相在原生長(zhǎng)方向上迅速生長(zhǎng)的趨勢(shì)，使得Si原子在此方向上遷移困難，促使Si相分枝和調(diào)整長(zhǎng)大方向，從而改變Si相形態(tài)，起到變質(zhì)作用[22-23]。當(dāng)La濃度適中時(shí)，可改變?nèi)苜|(zhì)平衡分配系數(shù)，有效減少組織比重偏析，改變其結(jié)晶析出行為，獲得更佳的細(xì)化變質(zhì)效果[24]。因此，超重力場(chǎng)和稀土La變質(zhì)對(duì)共晶硅的細(xì)化可以起到相互促進(jìn)的正協(xié)同作用。

3.3 超重力場(chǎng)和稀土La變質(zhì)對(duì)Al-14.5Si鑄錠硬度的影響

稀土La變質(zhì)和超重力場(chǎng)作用都能細(xì)化共晶硅，使其更加細(xì)小、圓整，從而在一定程度上降低不規(guī)則的共晶硅棱角處所造成的應(yīng)力集中，起到提升合金基體強(qiáng)度的作用。因此，如圖9～圖11中所示，合金硬度隨組織細(xì)化程度的提高而呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。水平方向上，由于超重力場(chǎng)作用下鑄錠芯部區(qū)域組織較邊部區(qū)域更為細(xì)小、均勻，因而會(huì)出現(xiàn)芯部區(qū)域硬度明顯高于邊部區(qū)域的情況；垂直方向上，由于芯部區(qū)域組織從上到下比較均勻，故硬度變化不大。而隨著La含量的增加，其與超重力場(chǎng)的協(xié)同作用逐漸體現(xiàn)，共晶硅隨之細(xì)化，硬度得以提升。但當(dāng)La含量達(dá)到0.4%之后，組織中金屬間化合物隨著La含量的增加而不斷長(zhǎng)大，不規(guī)則的粗大板條狀金屬間化合物易導(dǎo)致應(yīng)力集中，割裂基體，這可能是導(dǎo)致鑄錠硬度下降的原因。

4 結(jié)論

(1) 3000g超重力凝固Al-14.5Si合金鑄錠可分為邊部和芯部?jī)蓚€(gè)區(qū)域：芯部區(qū)域占主要部分，在水平和垂直兩個(gè)方向上均為超細(xì)共晶硅組織；邊部區(qū)域占次要部分，在上段出現(xiàn)粗大的塊狀初晶硅和長(zhǎng)針狀共晶硅，而在下段則以較細(xì)共晶硅為主。

(2) 超重力場(chǎng)下共晶硅尺寸隨著La含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)La含量達(dá)到0.6%時(shí)，共晶硅尺寸最小，平均長(zhǎng)度約為0.37 μm，平均直徑約為0.25 μm。當(dāng)La含量達(dá)到0.4%之后，合金鑄錠組織中出現(xiàn)長(zhǎng)條狀含La金屬間化合物。

(3) 超重力場(chǎng)下Al-14.5Si合金芯部顯微硬度高于邊部，且芯部平均硬度隨稀土La含量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)稀土La含量為0.4%時(shí)，芯部硬度達(dá)到最大為HV91，相較普通重力場(chǎng)未變質(zhì)合金提升了48.2%。

(4) 經(jīng)分析可知，超重力場(chǎng)下劇烈對(duì)流引起溶質(zhì)原子快速交換，導(dǎo)致共晶硅相前端溶質(zhì)原子濃度下降，從而抑制Si相生長(zhǎng)，這是共晶硅長(zhǎng)度變短的最主要原因。