花晨芝, 趙 凌*, 宋建軍

(1. 四川師范大學(xué) 數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 2. 成都文理學(xué)院 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)院, 四川 成都 610401)

0 引 言

水質(zhì)監(jiān)測是我國目前密切關(guān)注的一個問題,需要有更加高效快捷的方法對各種水質(zhì)進(jìn)行在線實時監(jiān)測[1].

COD(化學(xué)需氧量)是評價水體污染嚴(yán)重程度的一項重要指標(biāo).劉巖等[2]采用臭氧氧化法測量海水COD,由于臭氧的局限性,此法對生活用水的監(jiān)測有較大的限制;Li等[3]采用納米PbO2電極測量COD法;還有一些傳統(tǒng)的化學(xué)法如重鉻酸鉀法和庫倫法[4]等測量COD.這些方法都有較大的缺陷,耗量大,易造成二次污染.基于這些問題,現(xiàn)階段水質(zhì)監(jiān)測中采用的紫外光譜測量法[5]對COD進(jìn)行檢測是一種高效簡潔的方法.在紫外光譜水質(zhì)監(jiān)測中,需要解決的問題是,如何選取有效的波長吸光度建立回歸模型,以及選取哪些波長段的吸光度來建模,即如何選取特征波長[6].

光譜法檢測目前較普遍地采用254 nm波長的吸光度進(jìn)行建模,但考慮到使用單波長建立模型,得到的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較差,于是選擇多波長建模,利用遺傳算法與偏最小二乘法結(jié)合進(jìn)行選擇特征波長[7-9],并且與直接選取相關(guān)系數(shù)最大的幾列數(shù)據(jù)建立的模型進(jìn)行了效果對比,實際數(shù)據(jù)說明,利用該方法選擇波長并建立的模型不僅使均方誤差達(dá)到最小,并且擬合優(yōu)度達(dá)到了99.9%,平均誤差為0.476 853,平均誤差率為2.3%,具有非常良好的性質(zhì).

1 原理與方法介紹

1.1 偏最小二乘設(shè)因變量數(shù)據(jù)表為Y=(y1,y2,…,yq)n×q,自變量數(shù)據(jù)表為X=(x1,x2,…,xp)n×p,且共取得n個樣本.偏最小二乘的原理為分別從X與Y中提取第一個成分t1和u1,提取的原則是:

1) 成分t1和u1能最大程度地攜帶各自數(shù)據(jù)表中的信息;

2)t1和u1要具有最強(qiáng)的相關(guān)性.

將第一個相關(guān)主成分t1和u1提取之后,分別實施X對t1的回歸和Y對u1的回歸,若達(dá)到滿意的精度則停止提取主成分,否則重復(fù)上述提取成分步驟,直到達(dá)到滿意的精度為止.此時,對自變量數(shù)據(jù)表X共提取了m個主成分t1,t2,…,tm,接下來實施yk(k=1,2,…,q)對(t1,t2,…,tm)的回歸,然后將回歸方程轉(zhuǎn)換成yk對(x1,x2,…,xp)的回歸方程即可.

1.2 遺傳算法基本原理遺傳算法是一個優(yōu)化求解算法,本質(zhì)上是由一個原始解通過模擬生物遺傳的方法產(chǎn)生新解,驗證適度函數(shù),再產(chǎn)生新解,直到達(dá)到最優(yōu)解為止的算法.

第一步,應(yīng)該確定原始解空間U,優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)f(x),并對解空間進(jìn)行編碼,其中編碼串長度的選取與問題所要求的求解精度有關(guān).

第二步,確定適度函數(shù)F(X),適度函數(shù)就是借鑒生物個體對環(huán)境的適應(yīng)程度,而對問題中的個體對象所設(shè)計的表現(xiàn)優(yōu)劣的一種測度,它的表達(dá)式應(yīng)和優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)f(x)建立一定的映射關(guān)系.

第三步,確定控制算法的參數(shù)和變量,一個簡單的遺傳算法由復(fù)制、交叉和變異3個遺傳算子組成.復(fù)制算子P(Xi)把當(dāng)前群體中的個體按與適應(yīng)值成比例的概率復(fù)制到新的群體中;交叉算子PC從交配池中隨機(jī)選擇的2個個體中,以一定的概率PC雜交算子產(chǎn)生2個子代染色體;變異算子PM以一個很小的概率PM隨機(jī)改變?nèi)旧w上的某些位,具有增加群體多樣性的效果.

第四步,確定指定結(jié)果的方法和運行停止的準(zhǔn)則.具體算法流程圖見圖1.

圖 1 遺傳算法流程圖

2 遺傳算法與偏最小二乘法結(jié)合選波長

2.1 實驗材料COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制將適量鄰苯二甲酸氫鉀置于烘箱中在110 ℃條件下烘干2 h,在干燥器中冷卻后稱取0.850 2 g定容于1 000 mL的容量瓶中,此時得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液,接著再將其稀釋得到從1 mg/L到200 mg/L質(zhì)量濃度的共200組COD標(biāo)準(zhǔn)溶液.

2.2 遺傳算法與偏最小二乘法結(jié)合在波長選擇中的應(yīng)用首先,將自變量數(shù)據(jù)表X=(x1,x2,…,xp)n×q的每一列數(shù)據(jù)的列數(shù)p用二進(jìn)制進(jìn)行轉(zhuǎn)碼,轉(zhuǎn)碼后用zi代替每一列數(shù)據(jù)的列數(shù)編碼,例如z201=1001001即為x201的二進(jìn)制編碼.

接下來需要在解空間U上定義一個適度函數(shù)F(X),由本文所求解的優(yōu)化問題可列出目標(biāo)函數(shù)

f(x)=min(SRMSE),

(1)

其中SRMSE為特征波長處COD真實值與測量值之間的均方根誤差.

具體計算是先由遺傳算法選出N個波長,然后對這N個波長實施偏最小二乘回歸,可得一個偏最小二乘回歸模型,然后將一組實驗數(shù)據(jù)代入可得該模型下的SRMSE,由此可定義適度函數(shù)

(2)

由適度函數(shù)的構(gòu)成可看出,當(dāng)目標(biāo)函數(shù)得到最小值時,適度函數(shù)將取到最大值.

其次,給定初始種群的規(guī)模N=10,復(fù)制算子P(zi)=0.2,按復(fù)制選擇概率P(zi)所決定的選中機(jī)會,從U中隨機(jī)選定1個個體并將其染色體復(fù)制,共做10次,然后將復(fù)制所得的10個染色體組成種群S0={z1,z2,…z10};N將控制參與偏最小二乘回歸的自變量個數(shù),所以在后面的實驗中,將會不斷改進(jìn)種群規(guī)模的個數(shù),直到找到最佳的規(guī)模為止.計算S0這個種群的適應(yīng)度(FS0),若終止條件滿足,則取S0這個種群作為所求結(jié)果,算法結(jié)束;若不滿足,則繼續(xù)下一步.

給定交叉算子PC=0.5,按交叉率PC所決定的參加交叉的染色體數(shù)K,從S0中隨機(jī)確定K個染色體,配對進(jìn)行交叉操作,并用產(chǎn)生的新染色體代替原來的染色體,得到種群S1;變異算子PM=0.02,按變異率PM所決定的變異次數(shù)m,從S1中隨機(jī)確定m個染色體,分別進(jìn)行變異操作,并用產(chǎn)生的新染色體代替原來的染色體,得到種群S2;將種群S2作為新的種群,即用S2代替S0,重復(fù)以上步驟.

給定迭代次數(shù)T=1 000.

2.3 紫外光譜數(shù)據(jù)采集實驗儀器將使用奧地利s:can公司的紫外光譜儀,可在紫外可見光區(qū)域進(jìn)行水樣的測定,波長范圍可達(dá)220～720 nm,具有優(yōu)異的分析精度.由于波長可達(dá)范圍太大,全部采納進(jìn)行建模會大大降低模型的解釋性和擬合優(yōu)度,所以接下來我們對200組COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外光光譜掃描后,通過遺傳算法對190～400 nm波段的吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取,使得使用偏最小二乘對提取后的特征波長建立的回歸模型達(dá)到最優(yōu)的擬合優(yōu)度以及最小的平均誤差率.

2.4 特征波長選擇圖2為不同COD濃度的溶液在不同波長處的吸光度數(shù)值,可以直觀看出,不同濃度的原始數(shù)據(jù)均在波長220 nm附近時達(dá)到第一個峰值,在波長240和270 nm等附近也達(dá)到局部最小和最大值,且原始數(shù)據(jù)總體趨勢在190～270 nm波段起伏波動較大,后半段數(shù)據(jù)趨勢趨于平穩(wěn).

圖 2 紫外光譜吸光度原始數(shù)據(jù)

為了通過直接計算各波長吸光度與COD濃度的相關(guān)系數(shù),選取相關(guān)系數(shù)最大的前6列特征波長,記為第一類特征波長,分別為220、222.5、262.5、267.5、270.0和272.5 nm,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 3、0.979 3、0.963 9、0.976 1、0.961 8和0.998 9.通過遺傳算法選擇波長后得到的特征波長數(shù),共6列,記為第二類特征波長,分別為222.5、230.0、240.0、252.5、260.0和262.5 nm,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 1、0.999 3、0.998 9、0.996 1、0.987 8和0.981 8.第二類特征波長吸光度與COD濃度的相關(guān)系數(shù)部分會低于第一類特征波長吸光度與COD濃度的相關(guān)系數(shù),但使用第一類特征波長吸光度建立的偏最小二乘模型,與使用第二類特征波長吸光度建立的偏最小二乘模型進(jìn)行比較,結(jié)果如下.

3 試驗結(jié)果與分析

將特征波長處的吸光度記為x1,x2,…,x6,將COD值記為y,通過第二類特征波長建立的偏最小二乘回歸模型1為

y1=13.712 2+0.130 3x1+

12.2x2+14.562 3x3+31.225 7x4+

41.225x5+45.232 1x6，

通過第一類特征波長建立的偏最小二乘回歸模型2為

y2=-2.256 3+6.459 6x1+

11.884 5x2+29.762x3+60.532 1x4+

62.159 3x5+98.514 3x6.

模型1和2的擬合圖見圖3和圖4,其中SRMSEE為校正均方差.圖3和圖4的橫坐標(biāo)為COD濃度真實值,縱坐標(biāo)為COD濃度測量值.

圖 3 模型1的擬合效果圖

圖 4 模型2的擬合效果圖

由表1的數(shù)據(jù)對比可看出,模型1具有更高的擬合優(yōu)度,并且具有更小的誤差,平均誤差率為2.3%,達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)要求的5%以內(nèi).通過遺傳算法選波長與偏最小二乘方法結(jié)合的方式來建立模型的效果是非常好的.

表 1 2個模型的S RMSEE 與R2值的比較

表2是使用模型1,也就是遺傳算法與偏最小二乘法相結(jié)合所建立的模型,對9種不同的水樣進(jìn)行觀測后,得到的平均誤差為0.09,平均誤差率為0.25%.

4 結(jié)束語

本文系統(tǒng)地介紹了遺傳算法與偏最小二乘法相結(jié)合選擇特征波長的方法,通過該方法建立了COD回歸模型,并且還將使用該法選擇特征波長后建立的偏最小二乘回歸模型與使用直接選擇最大相關(guān)系數(shù)的特征波長建立的偏最小二乘法回歸模型進(jìn)行了對比.通過實驗數(shù)據(jù)表明:使用本文所述方法建立模型的平均誤差為0.476 853,平均誤差率為2.3%.在實際的水質(zhì)監(jiān)測中,使用本文所述遺傳算法選特征波長,不僅能大大節(jié)約研究成本,還能在模型滿足精度足夠高的情況下,快速地進(jìn)行建模.為快速無污染的紫外光譜水質(zhì)監(jiān)測提供了一種簡潔有效的算法依據(jù).

表 2 模型1預(yù)測效果