李海平，劉泉山，謝建海

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

1 國(guó)內(nèi)外低溫型車用尿素溶液研究現(xiàn)狀

隨著國(guó)家排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，SCR(選擇性催化還原)技術(shù)在車用柴油機(jī)上得到越來越廣泛的應(yīng)用，與此同時(shí)，車用尿素溶液AUS 32的需求量也逐年上升。眾所周知，AUS 32的冰點(diǎn)為-11℃，而中國(guó)北方地區(qū)的冬季氣溫通常低于-11℃，且低溫天氣持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致 AUS 32的使用和存儲(chǔ)不便。因此，低冰點(diǎn)的低溫型車用尿素溶液有一定的市場(chǎng)需求。

近年來，國(guó)內(nèi)眾多車用尿素溶液廠家已經(jīng)研發(fā)出低溫型車用尿素溶液并推廣應(yīng)用，但由于低溫型車用尿素溶液還沒有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，各企業(yè)在產(chǎn)品生產(chǎn)和銷售中均執(zhí)行各自的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。如江蘇可蘭素汽車環(huán)保科技有限公司推出的-20℃、-25℃、30℃、35℃"冰暢"系列低溫型車用尿素溶液，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為Q/3200 KLS 05。遼寧潤(rùn)迪汽車環(huán)?？萍脊煞萦邢薰就瞥龅?25℃和-35℃兩種低溫型車用尿素溶液，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為Q/CAM-267-2010。通過文獻(xiàn)及專利調(diào)研發(fā)現(xiàn)[1-3]，低溫型車用尿素溶液所用的冰點(diǎn)改性劑主要為銨類、酰胺類、以及小分子醇類化合物，通過一種或幾種改性劑復(fù)配來降低尿素溶液的冰點(diǎn)。

低溫型車用尿素溶液最早在歐洲開始研究，歐洲在優(yōu)化尿素水溶液的低溫穩(wěn)定性時(shí)試驗(yàn)了很多抗結(jié)冰添加劑，例如典型的發(fā)動(dòng)機(jī)防凍液添加劑：乙醇、丙二醇和甲醇，但發(fā)現(xiàn)冰點(diǎn)下降的幅度不理想。芬蘭Kemira公司曾研發(fā)了商品名稱為“DenoxiumTM”的低溫型車用尿素溶液產(chǎn)品，包括Denoxium-20和Denoxium-30兩種。“DenoxiumTM”產(chǎn)品與AUS 32產(chǎn)品的理化性質(zhì)如下表1所示。從表1可以看出，使用低溫改性劑后，兩種低溫型車用尿素溶液的理化性質(zhì)發(fā)生變化，但NH3含量與AUS 32相同。

表1 DenoxiumTM產(chǎn)品及AUS 32產(chǎn)品理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical property of DenoxiumTM and AUS 32

一直以來，低溫型車用尿素溶液的推廣應(yīng)用具有一定爭(zhēng)議。主要爭(zhēng)議點(diǎn)在于使用低溫型車用尿素溶液的必要性:首先，柴油車SCR系統(tǒng)本身具有加熱功能，可以不用成本較高的低溫型車用尿素溶液；此外，有學(xué)者認(rèn)為低溫型車用尿素溶液會(huì)造成如有毒的非常規(guī)污染物排放，以及對(duì)SCR系統(tǒng)的腐蝕性。出于技術(shù)研究目的，本文通過配方篩選，研制了冰點(diǎn)為分別為-25℃和-35℃的兩種低溫型車用尿素溶液，通過理化分析和行車試驗(yàn)考察了產(chǎn)品性能。

2 試驗(yàn)試劑和方法

2.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)中所用的原材料包括生產(chǎn)車用尿素溶液所用的尿素和純水，以及A,B,C,D四種低溫改性劑(兩種銨類，兩種酰胺類)。尿素和純水質(zhì)量指標(biāo)如下表2和表3所示。四種低溫改性劑均為含量98.0%以上的工業(yè)品。

表2 專用尿素質(zhì)量指標(biāo)Tab.2 Quality indicators of urea

表3 純水質(zhì)量指標(biāo)Tab.3 Quality indicators of pure water

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中所用的理化分析方法如表4所示。

表4試驗(yàn)方法Tab.4 The test method

3 低溫型車用尿素溶液配方考察

對(duì)于常溫型車用尿素溶液而言，尿素濃度直接影響NOx轉(zhuǎn)化效率。由于采用SCR技術(shù)的發(fā)動(dòng)機(jī)和汽車制造商已經(jīng)在32.5%尿素溶液作為NOx還原劑的問題上達(dá)成一致，所以制造商都用32.5%的尿素濃度來標(biāo)定SCR系統(tǒng)，以保證NOx降低水平滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著尿素濃度的降低，NOx轉(zhuǎn)化率也隨之降低，當(dāng)?shù)陀?8%時(shí)一般就會(huì)造成NOx排放超標(biāo)[4]。對(duì)于低溫型車用尿素溶液而言，加入低溫改性劑使得尿素含量相應(yīng)減少，為保證還原效率不受影響，應(yīng)保持NH3的總量不變。從尿素與銨類以及酰胺類低溫改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)比可知，1mol尿素可產(chǎn)生2mol NH3，而1mol低溫改性劑只產(chǎn)生1mol的NH3。因此，通過摩爾質(zhì)量換算可得到低溫改性劑添加量與AUS 32中尿素減少量的重量比關(guān)系，以保證低溫型車用尿素溶液中的NH3含量不變。

在低溫型車用尿素溶液配方研制過程中，首先進(jìn)行了低溫改性劑篩選。在尿素含量、改性劑含量、以及純水含量均相同的情況下，對(duì)比了四種改性劑降低冰點(diǎn)的性能大小，結(jié)果如下圖1所示。從圖1可以看出，四種低溫改性劑在一定添加量下均可降低尿素溶液冰點(diǎn)，其中改性劑A在同等加量下降低冰點(diǎn)的性能最好。

圖1 四種低溫改性劑降低冰點(diǎn)性能大小Fig.1 The performance of reducing freezing point

以車用尿素溶液AUS 32(尿素含量以32.5%計(jì)算)為基礎(chǔ)，尿素與改性劑A在不同質(zhì)量配比時(shí)，混合溶液的冰點(diǎn)值如下表5所示，表5中冰點(diǎn)變化曲線如下圖2所示。

表5 尿素-改性劑A混合溶液冰點(diǎn)考察Tab.5 The freezing point of urea-modifier A mixture

注：8組溶液的理論氨含量相同。

圖2 尿素-改性劑A混合溶液冰點(diǎn)變化趨勢(shì)Fig.2 The freezing point trend of urea-modifier A mixture

從表5和圖2中冰點(diǎn)變化趨勢(shì)可以看出，4號(hào)樣和6號(hào)樣可以滿足-25℃和-35℃兩種低溫型車用尿素溶液冰點(diǎn)要求，因此，將4號(hào)樣的比例確定為-25℃低溫型車用尿素溶液的配方體系，將6號(hào)樣的比例確定為-35℃低溫型車用尿素溶液的配方體系。

4 低溫型車用尿素溶液的理化性質(zhì)

兩種低溫型車用尿素溶液樣品的理化性質(zhì)考察如下表6所示，從理化結(jié)果可以看出，兩種低溫型車用尿素溶液均滿足指標(biāo)要求。

表6 兩種低溫型車用尿素溶液理化性質(zhì)考察Tab.6 Physicochemical property of two freezing point aqueous urea solution

5 低溫型車用尿素溶液行車試驗(yàn)

兩種低溫型車用尿素溶液在東北地區(qū)物流公司開展了冬季行車試驗(yàn)，并與常溫型車用尿素溶液AUS 32進(jìn)行了對(duì)比考察，試驗(yàn)車輛如下圖2所示。使用-25℃低溫型車用尿素溶液的行車路線為大慶-杭州-海拉爾，全程高速路況，時(shí)速80～100km/h，載重8～31噸。使用-35℃低溫型車用尿素溶液的行車路線為大慶-伊春，全程高速路況，時(shí)速80～90km/h，載重10～18噸。行車試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如下表7所示。

圖3 行車試驗(yàn)車輛Fig.3 The running test cars

表7 低溫型車用尿素溶液及AUS 32行車試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Tab.7 Statistical data of running test

從表7統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，使用低溫型車用尿素溶液時(shí)，車輛平均油耗及平均尿素消耗都略低于使用AUS 32，而且據(jù)司機(jī)反饋，使用低溫型車用尿素溶液時(shí)無需等待SCR系統(tǒng)解凍尿素箱，使用過程中SCR系統(tǒng)也未出現(xiàn)堵塞、結(jié)晶等報(bào)警信號(hào)，感受性良好。

6 結(jié)論

通過添加低溫改性劑A可以得到符合指標(biāo)要求的兩種低溫型車用尿素溶液，且低溫型車用尿素溶液的NH3含量與AUS 32相同。兩種低溫型車用尿素溶液在行車試驗(yàn)中的實(shí)際使用性能表現(xiàn)良好，車輛平均油耗和平均尿素消耗均低于AUS 32。目前，低溫型車用尿素溶液還需更加深入、系統(tǒng)的研究，并形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，才能作為成熟的產(chǎn)品推向市場(chǎng)滿足需求。