蔣治強(qiáng)，詹水芬，王緒亭，肖竹韻，李立新，黃 晨，趙雅琦

(1.天津東方泰瑞科技有限公司，天津 300110；2.交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所，天津 300456)

常壓儲(chǔ)罐是石油化工行業(yè)中的重要儲(chǔ)存裝置，一般用來(lái)儲(chǔ)存油品(原油、成品油等)及液體化工品。相關(guān)調(diào)查和研究顯示，腐蝕是造成儲(chǔ)罐損壞、影響儲(chǔ)罐使用壽命的主要原因之一。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的使用后，儲(chǔ)罐的頂板、壁板及底板都會(huì)發(fā)生不同程度的腐蝕，其中以儲(chǔ)罐內(nèi)底板的腐蝕較為嚴(yán)重且不易監(jiān)測(cè)[1-6]，因此研究?jī)?chǔ)罐內(nèi)底板腐蝕對(duì)于做好防腐措施有重要意義。

儲(chǔ)罐腐蝕一般由于介質(zhì)當(dāng)中的雜質(zhì)引起，因此純度較高的液體化工品造成的腐蝕相對(duì)輕微[7]，而油品對(duì)儲(chǔ)罐的腐蝕則相對(duì)嚴(yán)重許多，這其中尤以原油為甚。開(kāi)采出的原油本身夾雜有水分，形成的沉積水中含有大量的氯化物、硫化物、氧和酸類物質(zhì)，成為較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕。

關(guān)于沉積水腐蝕速率的研究較多，韓棟梁[1]、鄔康迪[8]、周永璋[9]研究了沉積水中所含主要離子濃度在特定時(shí)間下對(duì)腐蝕速率的影響，王立珂[10]研究了腐蝕時(shí)間對(duì)特定油品儲(chǔ)罐沉積水腐蝕速率的影響，趙雪娥[11]研究了溫度對(duì)腐蝕速率的影響。由于腐蝕速率試驗(yàn)的工作量大、周期長(zhǎng)，現(xiàn)階段的研究考慮了特定的時(shí)間或特定的離子含量，沒(méi)有考慮在不同時(shí)間梯度下離子濃度對(duì)腐蝕速率的影響，也沒(méi)有考慮不同離子濃度下，腐蝕速率隨時(shí)間的變化情況。

1 沉積水成分分析

采用有螺口密封的塑料桶，用自來(lái)水沖洗內(nèi)部，使用鹽酸處理后再用去離子水反復(fù)沖洗5遍。到現(xiàn)場(chǎng)后，打開(kāi)儲(chǔ)罐下部的排水管，待排放至無(wú)油污時(shí)取水樣，密封并按照儲(chǔ)罐編號(hào)對(duì)沉積水編號(hào)。

采用原子吸收分光光度計(jì)等對(duì)沉積水中的離子成分及濃度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1，PH值呈中性。

表1 儲(chǔ)罐沉積水所含離子及其濃度Tab.1 Composition of sedimentary water mg/L

原油由于產(chǎn)地、回注工藝等不同，造成沉積水成分差異較大。對(duì)比以往的研究來(lái)看，表1所列儲(chǔ)罐沉積水成分較為復(fù)雜，涵蓋了所有離子種類，且T5、T6、T10、T12雖然都儲(chǔ)存原油，其沉積水的離子成分也有所差異，分析原因如下：一是表1所列沉積水均采集自港區(qū)儲(chǔ)罐，而港口則是貨物中轉(zhuǎn)樞紐，因此貨源較多，各個(gè)地區(qū)的原油都有可能在此儲(chǔ)存；二是根據(jù)港口作業(yè)特點(diǎn)及相關(guān)規(guī)定，管理部門會(huì)對(duì)單個(gè)儲(chǔ)罐的作業(yè)貨種進(jìn)行審批，因此港區(qū)儲(chǔ)罐一般不會(huì)只儲(chǔ)存單一貨種，例如儲(chǔ)存原油的儲(chǔ)罐也可能儲(chǔ)存柴油、石腦油等其他油品。

2 試驗(yàn)

為控制環(huán)境條件，采用實(shí)驗(yàn)室掛片法估算腐蝕速率，需要配置模擬溶液及制備掛片。

2.1 模擬溶液配置

表2 Cl-和濃度梯度Tab.2 Concentration gradient of Cl-和

2.2 掛片制備

采用罐底板常用材質(zhì)Q235B鋼標(biāo)準(zhǔn)試片[12]，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，上部有一供懸掛用的圓孔，尺寸不大于4 mm。

2.3 試驗(yàn)方法

(1)用乙醇、丙酮清洗掛片，再用蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中24 h后備用；用分析天平稱取初重W1，準(zhǔn)確到0.1 mg。

(2)取2 000 ml模擬沉積水倒入廣口瓶中，掛片用玻璃絲帶系結(jié)牢固后浸入沉積水并固定好，每個(gè)瓶子放3個(gè)試片(取平行試樣，當(dāng)某個(gè)試樣的腐蝕速率與平均值的偏差超過(guò)10%，重新取試樣進(jìn)行試驗(yàn))，距離保持在1 cm以上，廣口瓶密閉以避免溶液蒸發(fā)；將廣口瓶放置在恒溫水浴鍋內(nèi)，控制溫度為40℃。

(3)試驗(yàn)結(jié)束后取出試片，先用自來(lái)水沖洗，用除銹劑擦拭試片，再用含無(wú)水乙醇的棉球擦拭，冷風(fēng)吹干后放入干燥器中干燥24 h；用天平稱重，恒重后的重量作為腐蝕后重W2。

時(shí)間梯度12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、144 h、168 h，根據(jù)下面公式計(jì)算腐蝕速率。

式中：R為腐蝕速率，mm/a；W1為試樣初重，g；W2為試樣腐蝕后重，g；S為試樣的表面積，cm2；T為試驗(yàn)時(shí)間，h；D為材料密度，kg/m3。

表3 不同Cl-濃度梯度、不同時(shí)間梯度下的腐蝕速率Tab.3 Corrosion rate of different time and concentration of Cl- mm

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

不同Cl-濃度梯度、不同時(shí)間梯度下模擬沉積水的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

圖1是不同Cl-濃度梯度下，腐蝕速率隨時(shí)間變化情況。從圖1-a可以看出，Cl-濃度為5 g/L時(shí)，腐蝕速率的變化幅度比其他離子濃度的腐蝕速率變化幅度大，在第5天出現(xiàn)了一個(gè)明顯的極大值0.625 7 mm/a，第6天開(kāi)始下降，并在第7天回到平均水平，因此， 濃度為5 g/L時(shí)，腐蝕速率隨時(shí)間梯度的變化幅度大于其他幾種離子濃度，其中在第5天和第6天出現(xiàn)了較大變化，分析可能由于腐蝕層脫落引起。

觀察圖1-b到圖1-e，可以看出，Cl-濃度為0.1 g/L、1 g/L、5 g/L、10 g/L時(shí)，腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)無(wú)明顯規(guī)律，說(shuō)明Cl-離子含量對(duì)于腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)有較大影響。

1-a 不同濃度下腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)1-b 濃度為0.1 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)1-c 濃度為1 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)

1-d 濃度為5 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)1-e 濃度為10 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖1 不同Cl-濃度梯度下腐蝕速率隨時(shí)間變化情況Fig.1 The change of corrosion rate with the change of time in different solutions containing Cl-

圖2是不同時(shí)間梯度下，腐蝕速率隨Cl-濃度梯度的變化情況。從圖2-a可以看出，第5天和第6天的腐蝕速率變化幅度大于其他幾個(gè)時(shí)間梯度，在Cl-濃度為5 g/L時(shí)，出現(xiàn)了較為明顯的極大值(分別為0.625 7 mm/a和0.550 1 mm/a)，當(dāng) 濃度為10 g/L時(shí)，腐蝕速率回到平均水平。

觀察圖2-b到圖2-e，可以看出，第1天和第2天的腐蝕速率變化情況基本一致，隨Cl-濃度的升高，腐蝕速率呈下降、上升、再下降的趨勢(shì)；第3天和第4天的腐蝕速率變化情況基本一致，隨Cl-濃度的升高，腐蝕速率呈上升、下降、再上升的趨勢(shì)；第5天和第6天的腐蝕速率變化情況基本一致，當(dāng)Cl-濃度從0.1 g/L上升至1 g/L時(shí)，腐蝕速率無(wú)明顯變化，當(dāng)Cl-濃度上升至5 g/L時(shí)，腐蝕速率明顯上升，出現(xiàn)極大值，在Cl-濃度上升至10 g/L時(shí)，腐蝕速率回到平均水平；第7天的腐蝕速率變化情況與前6天有較大差異，隨Cl-濃度不斷上升，腐蝕速率總體呈下降的趨勢(shì)。因此，不同時(shí)間梯度對(duì)腐蝕速率隨Cl-濃度梯度的變化趨勢(shì)有影響，但有一定規(guī)律可循。

2-a 不同試驗(yàn)時(shí)間下腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)2-b 試驗(yàn)時(shí)間為24 h和48 h時(shí)腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)2-c 試驗(yàn)時(shí)間為72 h和96 h時(shí)腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)

2-d 試驗(yàn)時(shí)間為120 h和144 h時(shí)腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)2-e 試驗(yàn)時(shí)間為168 h時(shí)腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)圖2 不同時(shí)間梯度下腐蝕速率隨Cl-濃度變化情況Fig.2 The change of corrosion rate with the change of Cl- concentration in different times

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

表4 不同濃度梯度、不同時(shí)間梯度下的腐蝕速率Tab.4 Corrosion rate of different time and mm

3-a 不同濃度下腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)3-b 濃度為0.1 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)3-c 濃度為0.5 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)

3-d 濃度為1 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)3-e 濃度為2 g/L時(shí)腐蝕速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖3 不同SO2-4濃度梯度下腐蝕速率隨時(shí)間變化情況Fig.3 The change of corrosion rate with the change of time in different solutions containing SO2-4

4-a 不同試驗(yàn)時(shí)間下腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)4-b 試驗(yàn)時(shí)間為24 h、48 h和72 h時(shí)腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)4-c 試驗(yàn)時(shí)間為96 h、120 h和144 h時(shí)腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)4-d 試驗(yàn)時(shí)間為168 h時(shí)腐蝕速率隨濃度變化趨勢(shì)圖4 不同時(shí)間梯度下腐蝕速率隨 濃度變化情況Fig.4 The change of corrosion rate with the change of concentration in different times

4 儲(chǔ)罐內(nèi)底板防腐

文章的試驗(yàn)結(jié)果可作為防腐措施研究、檢測(cè)技術(shù)研究的參考。根據(jù)調(diào)研情況，儲(chǔ)罐防腐措施一般有：防腐涂層；陰極保護(hù)措施；使用緩蝕劑。港區(qū)儲(chǔ)罐由于貨物更換較為頻繁且對(duì)品質(zhì)要求較高，很少采用添加緩蝕劑的方法進(jìn)行防腐，多以防腐涂層與陰極保護(hù)相結(jié)合的方法為主。這是因?yàn)閇13]：

(1)單一的涂層可以對(duì)大面積基體金屬起到保護(hù)作用，但對(duì)涂層缺陷處不但不能起到保護(hù)作用，還會(huì)形成大陰極、小陽(yáng)極，從而加速涂層破損處的腐蝕。涂層與犧牲陽(yáng)極聯(lián)合保護(hù)可以有效保護(hù)涂層破損處，與單純的陰極保護(hù)相比，聯(lián)合保護(hù)節(jié)省犧牲陽(yáng)極用量、電流分散效率好。當(dāng)涂層的某一部位破損時(shí)，裸露金屬可以受到犧牲陽(yáng)極的保護(hù)。油罐中產(chǎn)生的靜電也可通過(guò)犧牲陽(yáng)極傳到罐體深入到大地，對(duì)防靜電起到一定效果。(2)實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)要求腐蝕介質(zhì)能導(dǎo)電，被保護(hù)的金屬設(shè)備要有足夠的表面積且設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。對(duì)于港區(qū)儲(chǔ)罐而言，沉積水常年存在，浸沒(méi)油罐底部且能導(dǎo)電，其設(shè)備結(jié)構(gòu)也較為簡(jiǎn)單，因此，比較適合采用防腐涂層與陰極保護(hù)相結(jié)合的方法進(jìn)行防腐。

此外，儲(chǔ)罐檢測(cè)也是間接防腐、延長(zhǎng)使用壽命的一種輔助手段。通過(guò)檢測(cè)技術(shù)可掌握儲(chǔ)罐的重點(diǎn)腐蝕區(qū)域，為儲(chǔ)罐的維修、保養(yǎng)等提供指導(dǎo)，從而延長(zhǎng)儲(chǔ)罐的實(shí)際使用壽命。原油儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)檢修周期通常是8～10 a左右[14]，但在實(shí)際使用中，由于沉積水中離子的復(fù)雜性而加速了腐蝕，所以必須根據(jù)儲(chǔ)罐的檢測(cè)數(shù)據(jù)、有效的分析方法、腐蝕的失效準(zhǔn)則和基于可靠性高的儲(chǔ)罐使用壽命計(jì)算方法，來(lái)預(yù)測(cè)儲(chǔ)罐的剩余使用年限，確定儲(chǔ)罐的檢修周期。

5 總結(jié)

文章采集了港區(qū)原油儲(chǔ)罐的沉積水，進(jìn)行了成分分析，配置了模擬沉積水并開(kāi)展了掛片試驗(yàn)，研究結(jié)論如下：