(廣東惠州天然氣發(fā)電有限公司，廣東 惠州 516082)

在電廠水處理系統(tǒng)正常運行過程中，反滲透(reverse osmosis membrane，RO)膜會受到水中無機鹽垢、微生物、膠體顆粒和有機物的污染[1-2]。這些污染物沉積在膜表面，導致產(chǎn)水流量和系統(tǒng)脫鹽率下降，需要通過化學清洗使其恢復制水能力。筆者結(jié)合現(xiàn)場水處理工藝、原水水質(zhì)和污染物特征，通過理論、實驗分析，探索草酸清洗反滲透膜的有效配方，實現(xiàn)反滲透系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。

1 反滲透膜歷年清洗方法及效果

不同污染物應(yīng)采用不同的清洗藥劑，反滲透膜產(chǎn)品廠家推薦有清洗液配方。污染物往往不是只有一種，一般應(yīng)先采用高pH值清洗液清洗油類和微生物污染，然后采用低pH值清洗液清洗無機垢類或金屬氧化物污染物[3]。當下列情況出現(xiàn)時，需要清洗膜元件：①標準化產(chǎn)水量降低10%以上；②標準化脫鹽率降低5%以上；③進水與濃水之間的標準化壓差上升了15%。

某電廠化學車間可用反滲透膜有3套，每套膜每年大致清洗2～3次，因反滲透膜進水含鹽量、化學需氧量(COD)、淤泥污染指數(shù)(SDI)都不高，所以一直選用藥劑廉價易得的氫氧化鈉和鹽酸清洗。清洗工藝是先用氫氧化鈉堿洗，pH值為12±0.5，再用鹽酸酸洗，pH值為2±0.5。過去幾年的清洗效果一直較好，可以有效降低壓差，提高產(chǎn)水流量，使反滲透水處理能力得以恢復。

2015年，隨著超濾膜過濾性能的下降，反滲透膜壓差上升較快，4#RO膜一段壓差甚至達到0.25 MPa，脫鹽率降低，制水品質(zhì)嚴重影響后級混床的除鹽水產(chǎn)水量。針對此情況，對較新、脫鹽能力較好的4#RO膜進行化學清洗，沿用常規(guī)的氫氧化鈉和鹽酸工藝，清洗前與清洗后情況如表1所示。

表1 RO化學清洗前后數(shù)據(jù)

從表1可看出，清洗后產(chǎn)水流量和電導有所改善，但一、二段壓差沒有改善，清洗效果不理想。

2 草酸清洗新工藝的探索

2.1 小型實驗

拆開反滲透裝置的端蓋，發(fā)現(xiàn)有黑色黏稠的軟性污染物附著在膜和端蓋上，如圖1所示。經(jīng)過多次實驗對比發(fā)現(xiàn)，該軟性污染物可迅速溶于低濃度草酸，而難溶于鹽酸。

圖1 端蓋上污染物

2.2 草酸清洗的風險

如果采用草酸作清洗劑，最大的風險是產(chǎn)生沉積物。當溶液中電解質(zhì)的離子積大于其溶度積時，該電解質(zhì)就會因難溶而沉積引起結(jié)垢。根據(jù)草酸根含量為1 mmol/L的RO清洗進水水質(zhì)全分析陽離子含量數(shù)據(jù)推算，結(jié)垢趨勢如表2所示。

表2 水中陽離子與草酸結(jié)垢趨勢推算

從表2看出，草酸鈣的溶度積最小，而且RO進水鈣離子濃度最大，草酸作清洗劑，最大的風險是產(chǎn)生草酸鈣沉積。正因為存在這樣的風險，在RO膜廠家出版的產(chǎn)品技術(shù)手冊中都未見用草酸作為反滲透膜的清洗藥劑。但基于小型實驗中草酸清洗的良好效果，決定進一步對草酸清洗進行理論分析和實驗分析。

2.3 草酸清洗的理論分析

草酸(HOOC=COOH)是一種最簡單的二元酸，是一種弱酸，具有很強的還原性，與氧化劑作用易被氧化成二氧化碳和水，同時草酸還有很好的漂白性能。

草酸在水中有3種存在形式，即：H2C2O4，HC2O4-，C2O42-。草酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線如圖2所示，圖中δ2，δ1，δ0分別代表H2C2O4，HC2O4-，C2O42-在溶液中的分布情況，其中δ2+δ1+δ0=1。

圖2 草酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系

從圖2可看出，在pH值小于2時，草酸主要以H2C2O4及HC2O4-形式存在，基本不存在C2O42-，所以清洗時將pH值控制在2以下，合理控制清洗液中鈣離子含量，用草酸清洗將不會形成草酸鈣沉淀。

2.4 草酸清洗的實驗分析

實驗室用鈣含量分別為0.15 mmol/L、0.5 mmol/L、1 mmol/L的LRO清洗進水作溶劑配制系列濃度的草酸溶液，測量溶液pH值，并且觀察結(jié)垢情況，結(jié)果見表3。

表3 不同含量草酸溶液的pH值及結(jié)垢情況

從表3可看出，草酸含量在0.2%以上時pH值都小于2，草酸含量在0.2%～1%范圍內(nèi)、溶液中鈣含量低于0.5 mmol/L以下時，用草酸清洗反滲透不存在結(jié)垢風險。

2.5 草酸清洗的風險控制

綜合以上分析結(jié)果，用草酸清洗反滲透膜的關(guān)鍵在于控制好清洗液中鈣含量。方法如下：①草酸清洗前先用鹽酸或乙二胺四乙酸(EDTA)清洗，以去除可能沉積在反滲透膜濃水側(cè)的鈣垢；②清洗液用RO產(chǎn)水配制，RO產(chǎn)水中鈣含量約為1 μmol/L，遠小于安全濃度0.5 mmol/L；③反滲透濃水側(cè)藥劑間的沖洗水不用RO進水而用產(chǎn)水，以降低鈣含量。

由此確立以下清洗方案。

1)堿洗。清除微生物、膠體及其他不溶于酸的物質(zhì)?？刂苝H=12±0.5，時間≤10 h，藥劑用氫氧化鈉及輔助藥劑。

2)酸洗。中和堿液，清除系統(tǒng)中鈣垢。控制pH=2±0.5，時間≤2 h，藥劑用鹽酸。

3)草酸清洗。去除RO膜上的黑色軟性污染物?？刂苝H=2±0.5，時間≤5 h，藥劑用分析純草酸配制，含量取0.4%。

清洗液均用RO產(chǎn)水配制，沖洗用水也使用RO產(chǎn)水，不能使用RO給水泵進水沖洗以減少草酸鈣沉積。

3 草酸清洗工藝的實施及效果

確定清洗方案后，先后兩次對同一套RO進行化學清洗，結(jié)果分別見表4及表5。

表4 第一次RO化學清洗前后數(shù)據(jù)

表5 第二次RO化學清洗前后數(shù)據(jù)

第二次化學清洗前后膜元件端面外觀分別如圖3及圖4所示。

圖3 清洗前膜元件端面

圖4 清洗后膜元件端面

從清洗前后的運行數(shù)據(jù)及圖片來看，RO裝置第一次清洗后一段壓差降低0.21 MPa，產(chǎn)水流量提高46 t/h，脫鹽率上升3.3%；第二次清洗后一段壓差降低0.15 MPa，產(chǎn)水量提高34 t/h，脫鹽率變化極小。兩次清洗后RO膜外觀非常干凈，系統(tǒng)壓差顯著下降，產(chǎn)水量大幅提升，清洗效果顯著。

4 結(jié)語

此次化學分部通過理論、實驗分析，改變原有反滲透膜清洗工藝，創(chuàng)造性地利用草酸清除掉RO膜上的軟性污染物，并避免實施過程中產(chǎn)生二次沉積物草酸鈣，達到降低反滲透裝置運行能耗，恢復RO膜制水能力的目的，為電廠反滲透膜清洗尋找到一個安全環(huán)保、效果顯著的清洗工藝。