朱陽，張祎，閆聯(lián)生，崔紅,

（1.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072；2.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

C/C 復(fù)合材料是一種理想的熱結(jié)構(gòu)材料，它具有密度低、熱膨脹系數(shù)低、2000 ℃以上高溫強度保持率高等特點，在熱防護系統(tǒng)中具有無法替代的作用[1]。用于固體火箭發(fā)動機核心燒蝕部位的C/C 復(fù)合材料會考慮將其高溫處理石墨化后使用[2]，但高溫氧化這一問題限制了碳材料的應(yīng)用，各國科研人員針對此開發(fā)了各種適用于石墨和C/C 復(fù)合材料的陶瓷涂層[3-5]。SiC 涂層作為一種有效的抗氧化環(huán)境涂層，在航空航天等領(lǐng)域得到廣泛研究[6]。特別是將SiC 涂層材料應(yīng)用于石墨、C/C 復(fù)合材料、碳纖維、C/SiC 復(fù)合材料等領(lǐng)域[7-9]。在燒蝕環(huán)境下，SiC會被氧化形成致密的SiO2膜，防止氧化氣體擴散進入基體，引起結(jié)構(gòu)件毀滅性失強[10]。SiC 涂層可以以化學(xué)氣相沉積（CVD）[10-11]、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化（Precursor pyrolysis）[12]、等離子噴涂（Plasma spraying）[13]等方法制備，其中化學(xué)氣相沉積法制備的涂層均勻致密，且具有良好的可設(shè)計性。以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，MTS）為硅源，經(jīng)過CVD 方法制備SiC涂層是應(yīng)用該涂層較為成熟的方法[14]。此外，SiC涂層和石墨具有很好的化學(xué)相容性，兩者熱膨脹系數(shù)差距較小，使用SiC 涂層可以有效改善石墨材料的耐磨性和抗氧化性[15]。其中，反應(yīng)條件中的化學(xué)計量比、反應(yīng)溫度、稀釋氣體、雜質(zhì)氣體引入等條件對反應(yīng)的影響程度較大[10，15-16]。

劉榮軍等人[16]的研究發(fā)現(xiàn)，在1000～1300 ℃時，SiC 的化學(xué)氣相沉積過程受動力學(xué)控制，反應(yīng)溫度越高，沉積速率越快，反應(yīng)活化能為114 kJ/mol。較高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致SiC 結(jié)晶趨向完整，只有在1150 ℃左右時，沉積SiC 結(jié)構(gòu)相對緊密。降低稀釋氣體流量，能獲得更加平整致密的SiC，并且所得涂層與基體間的結(jié)合程度更高[10]。劉榮軍研究認為，通過CVD 在碳材料表面制備SiC 有四個步驟：反應(yīng)氣體在石墨基體表面遷移擴散；石墨表面吸附反應(yīng)氣體；反應(yīng)氣體在石墨表面高溫裂解；生成的氣體向外擴散。因為H2濃度會影響反應(yīng)進程，當(dāng)H2濃度增加時，有利于Si 的生成，這樣容易導(dǎo)致晶粒粗大。反之，會生成不夠致密的結(jié)構(gòu)，且晶粒較小[16]。

目前，針對CVD SiC 涂層的反應(yīng)機理、熱防護應(yīng)用部分研究較多，但沉積SiC 涂層與基體界面特性，尤其是針對碳基體與涂層的界面過渡研究較少。單層SiC 涂層的缺點是涂層在使用過程中不可避免地有裂紋生成[17]。文中選取柔性石墨紙作為基體材料，采用MTS 開展涂層界面實驗，實驗工藝簡單，可重復(fù)性強，對工業(yè)應(yīng)用SiC 涂層有指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 材料制備

使用2 mm 厚柔性石墨紙作為實驗的碳基體材料，石墨紙的石墨化度≥99.9%。柔性石墨紙表面光滑平整，具有金屬光澤，其表面SEM 如圖1 所示。可見表面被壓縮為平整的石墨片層結(jié)構(gòu)，光潔度較好，無明顯破壞裂紋或較高的突起部分。

圖1 石墨紙的表面SEM

將天津市化學(xué)試劑供銷公司出品的化學(xué)純MTS作為CVD 過程的Si 源，用H2為載氣，Ar 作為稀釋氣體，在感應(yīng)高溫爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在1030～1070 ℃之間，CVD 設(shè)備持續(xù)抽真空，使產(chǎn)品反應(yīng)區(qū)域真空度達到-0.096 MPa。當(dāng)工藝溫度穩(wěn)定后開始供氣，工藝時間到后停止供氣，維持真空。爐體自由降溫至爐溫低于70 ℃后，充入99.9%的N2，打開設(shè)備，取出試樣。在該實驗中，單次CVD 周期為50 h，H2與Ar 流量比為3︰10，MTS 消耗量約為80 g/h，重復(fù)以上工藝循環(huán)共沉積5 次。

采用MTS 進行反應(yīng)，主要是利用其自身C 與Si的化學(xué)計量比為1︰1，便于生成具有相同化學(xué)計量比的SiC 涂層。MTS 反應(yīng)速率便于控制，且裂解區(qū)間大，便于SiC 涂層的形成[18]。

1.2 CVD 設(shè)備

反應(yīng)設(shè)備及物料輸送如圖2 所示。H2經(jīng)管道流經(jīng)存放MTS 的儲罐，并與MTS 蒸汽混合，帶出物料。氣體進一步進入混合器，與Ar 充分稀釋混合，形成反應(yīng)混合氣?；旌蠚鈴母袘?yīng)高溫爐底部進入爐腔進行反應(yīng)，未參與反應(yīng)的氣體和廢氣經(jīng)設(shè)備頂部通過真空泵抽走。表面清潔的柔性石墨紙水平放置在CVD 設(shè)備的均溫區(qū)，以確保設(shè)備記錄的溫度真實反映試樣實際溫度。氣體流量通過流量計控制，并按照工藝要求調(diào)節(jié)，MTS 的減少量通過電子秤實時記錄。

圖2 反應(yīng)設(shè)備及物料輸送示意

這種設(shè)備設(shè)置相對簡單，便于小規(guī)模實驗或者批量產(chǎn)品生產(chǎn)。應(yīng)用該工藝的真空泵一側(cè)應(yīng)當(dāng)具備酸性氣體過濾裝置，以便處理掉反應(yīng)生成的腐蝕性HCl氣體，延長真空泵的使用壽命。

1.3 形貌表征

使用JSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，同時以能譜（EDS）分析試樣不同部位的元素基本情況?？紤]到SiC 不能有效導(dǎo)電，會影響SEM 圖像效果，因此在具備涂層的試樣表征前，對材料整體進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

高溫環(huán)境下MTS 分解，H2在反應(yīng)中參與反應(yīng)，并影響反應(yīng)進程。發(fā)生的主要反應(yīng)過程為：

從參與工藝過程的化學(xué)反應(yīng)式（2）、（4）、（5）可見，H2參與了多步反應(yīng)。反應(yīng)的最終產(chǎn)物不僅有SiC，還有可能存在Si 或C 的單質(zhì)。從式（1）和表1 可見，進行反應(yīng)的關(guān)鍵是MTS 分子中鍵能較小的Si—C 鍵的斷裂，即其決定了SiC 的沉積速率[19]。結(jié)合反應(yīng)鍵能和式（4）、（5）可知，增加H2有助于反應(yīng)向右進行，即促進Si 的生成。黃浩等人的研究發(fā)現(xiàn)，H2/CH3SiCl3的物質(zhì)的量之比為5︰3 時最佳[15]。另外，MTS 裂解的反應(yīng)平衡常數(shù)為：

式中：平衡常數(shù)K 為溫度函數(shù)。在K 值一定時，減小體系壓強，反應(yīng)向右進行，環(huán)境負壓對沉積反應(yīng)有利[20]。因此，實驗過程中要維持設(shè)備內(nèi)負壓，及時排除反應(yīng)過程中生成的HCl 氣體，降低其濃度。

表1 MTS 參與反應(yīng)的相關(guān)鍵能

2.2 形貌分析

CVD SiC 的表面SEM 形貌如圖3 所示，其中圖3a 為局部形貌，圖3b、c、d 為表面B 區(qū)域進行逐級放大的微觀形貌。從圖3a 中可見，沉積的SiC 形成了一種較致密的物理結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)材料具有明顯的裂紋，但是在局部存在突起。選取B 區(qū)域進行放大至1000 倍（見圖3b），發(fā)現(xiàn)涂層最外層表面與較內(nèi)側(cè)區(qū)域的結(jié)構(gòu)形貌存在明顯差異。涂層最外層表面的SiC顆粒粒徑達10～15 μm，而內(nèi)部SiC 粒徑僅約為外側(cè)的1/5。這是由于沉積表面MTS 蒸汽和H2濃度較大，有利于粗大Si 的形成，因此涂層表面晶粒粗大，增長迅速。繼續(xù)選取圖3b 中的C 區(qū)域放大至3000 倍（見圖3c），發(fā)現(xiàn)微米級SiC 顆粒的直徑約15 μm，顆粒間結(jié)合緊密。同時發(fā)現(xiàn)SiC 顆粒表觀粗糙，應(yīng)當(dāng)是由納米量級的顆粒堆積組成。進一步選擇區(qū)域D 放大（見圖 3d），可見微米級 SiC 顆粒表面存在大量200～400 nm 的SiC 顆粒。這些納米級SiC 顆粒堆積形成了微米級SiC 顆粒，進而微米級顆粒相互銜接，形成表面致密的SiC 涂層。這個發(fā)現(xiàn)與周樂平等的研究結(jié)果類似，可見兩級SiC 顆粒結(jié)構(gòu)[21]。由于實驗條件的區(qū)別，該實驗得到的SiC 納米顆粒粒徑較文獻中納米SiC 顆粒粒徑大。

CVD SiC 的切面SEM 形貌如圖4 所示，在圖4a中選擇B、C、D 三個區(qū)域進行放大分別為圖b、c、d。從圖4a 中可以清晰地分辨出整齊層狀結(jié)構(gòu)的SiC沉積層和片層狀錯亂排列的石墨基體。圖4b 是圖4a中B 區(qū)域沉積SiC 的外表面縱切形貌，可見圖3c 中微米級SiC 顆粒的切面呈半橢球形。在沉積結(jié)構(gòu)的兩次沉積層間會形成明顯的寬度約1～3 μm 的間隙（見圖4a 中C 區(qū)域，圖4c），而在單層沉積SiC 內(nèi)部并沒有這樣的結(jié)構(gòu)。這一點與閆志巧等人[22]的研究結(jié)果不同，分析本實驗與文獻實驗的具體工藝過程，發(fā)現(xiàn)文獻單次沉積時間僅6 h，而本實驗單次沉積時間達 50 h（經(jīng)過5 次沉積后，涂層總厚度達120 μm）。文獻中得到的SiC 呈針狀，而本實驗涂層SiC 呈佛珠狀。在SiC 沉積層與石墨基體界面處，存在一個相對明亮的區(qū)域（圖4a 中D 區(qū)域，圖4d）。該區(qū)域結(jié)構(gòu)與兩側(cè)的CVD SiC 和石墨基體存在明顯的差異。

圖3 CVD SiC 的表面SEM 形貌

圖4 以柔性石墨紙為基體的多層CVD SiC 切面SEM 形貌

2.3 元素分析

從石墨基體向CVD SiC 一側(cè)依次選取6 個點，通過EDS 對沉積SiC 涂層及其石墨基體的不同部位進行元素分析，實驗結(jié)果如圖5 所示。從圖5a 可見，選點1 位于石墨基體中，點2 位于石墨基體靠近沉積SiC 界面處，點3 為沉積SiC 區(qū)域靠近石墨基體處，點4 為首個沉積周期的外表面區(qū)域，點5 為第2 個沉積周期的外表面區(qū)域，點6 位于多次沉積的涂層中心區(qū)域。將EDS 分析的元素原子比繪制成圖5b，可見從點1 到點6，C 元素的占比逐漸減少，Si 元素占比逐漸增大，遠離石墨基體的SiC 沉積區(qū)域中，C 與Si 的原子分?jǐn)?shù)比接近化學(xué)計量比1︰1。點1 位于石墨基體內(nèi)部約30 μm 處，EDS 顯示存在少量Si 元素，這些Si 是在CVD 工藝后出現(xiàn)在石墨基體中的，說明Si 元素在工藝過程中可以進入石墨內(nèi)部。位于界面的點2（石墨基體內(nèi)）和點3（首層SiC 涂層內(nèi)），C 的含量大于Si。結(jié)合第2.2 節(jié)的討論，判斷為在沉積SiC與石墨基體的界面形成了一個明顯區(qū)別于表層沉積SiC 或石墨紙的致密結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可認為是SiC 涂層過渡層，這與黃浩等人研究結(jié)論相反[15]。黃浩等人并未介紹其使用的是何種石墨，并且僅從SEM 圖判斷不存在過渡層。文中從EDS 元素分析發(fā)現(xiàn)存在過渡層，且過渡層的存在促進石墨基體與CVD SiC 具有良好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)相容性。從SEM 圖可測量出，在SiC 涂層一側(cè)距離石墨基體界面10 μm 以上部分，Si和C 基本達到1︰1 的化學(xué)計量比，可見其過渡界面厚度不超過這一數(shù)值。

圖5 多層CVD SiC 切面EDS 元素分析

3 結(jié)論

1）使用MTS 為硅源，以H2為載氣和反應(yīng)氣，Ar 為稀釋氣體，氣體流量比3︰5，在1030～1070 ℃真空環(huán)境的感應(yīng)高溫爐內(nèi)可以有效得到SiC 涂層。

2）以該工藝得到的CVD SiC 涂層表觀結(jié)構(gòu)致密，SiC 顆粒具有納米與微米兩級結(jié)構(gòu)。

3）以循環(huán)工藝周期制備的多層SiC 涂層間致密不充分，存在厚度1～3 μm 的不致密SiC 間隙。

4）從石墨基體向SiC 涂層一側(cè)Si 元素占比呈上升趨勢，Si 元素在工藝過程中能進入石墨基體內(nèi)部，在距石墨基體表面10 μm 處趨近于1︰1 的SiC 化學(xué)計量比。這一過渡表明在柔性石墨紙基體與SiC 涂層間存在一個元素含量梯度過渡層。