劉天宇，付前剛，程春玉

（西北工業(yè)大學(xué) 陜西省碳/碳復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，西安 710072）

碳/碳（C/C）復(fù)合材料由于具有密度低、熱膨脹系數(shù)低、比強度和比模量高、抗熱震性能好等一系列優(yōu)異性能，被認(rèn)為是航空航天等極端環(huán)境中最有潛力的熱結(jié)構(gòu)部件候選材料之一[1-2]。由于其在400 ℃以上的有氧環(huán)境中易氧化，限制了其在先進航空航天系統(tǒng)中超高溫環(huán)境下的應(yīng)用。

為了提高C/C 復(fù)合材料的抗氧化和抗燒蝕性能，將碳化物、硼化物等超高溫陶瓷相引入多孔低密度C/C 復(fù)合材料中，制備出超高溫陶瓷改性的C/C(C/C-UHTCs)復(fù)合材料，被證明是一種有效的改善方法[3-6]。根據(jù)文獻報道，SiC、ZrC 不僅具有良好的高溫抗氧化性能，而且與碳材料具有良好的相容性，因此這兩種陶瓷在改性C/C 復(fù)合材料中的應(yīng)用最為廣泛[3，6，7-9]。截至目前，制備C/C-UHTCs 復(fù)合材料的方法包括前驅(qū)體浸漬-裂解法（PIP）、熱壓技術(shù)（HP）、料漿法、反應(yīng)熔融滲透法（RMI）等，但是這些方法均存在一定的局限性。例如PIP 制備時間較長，HP 和RMI 制備溫度過高，導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能受損[10-12]。與上述方法相比，前驅(qū)體注射裂解方法具有制備過程簡單、操作方便、制備周期短等優(yōu)點。

在實際應(yīng)用的環(huán)境中，C/C 復(fù)合材料不僅需經(jīng)受高溫、高速火焰的燒蝕，而且還可能存在高速顆粒對材料的沖蝕，而對于顆粒沖蝕復(fù)合材料的抗燒蝕性能 這方面的研究，目前開展較少。為了能夠模擬C/C 復(fù)合材料在實際應(yīng)用環(huán)境中的服役行為，文中對制備的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料進行顆粒沖蝕試驗，再進行氧乙炔燒蝕試驗測試，對其沖蝕和燒蝕機理進行分析。

1 試驗

1.1 復(fù)合材料的制備

C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的制備工藝流程如圖1 所示。首先以甲烷（CH4）為前驅(qū)體，采用等溫化學(xué)氣相滲透法（ICVI）對密度為0.45 g/cm3的二維針刺碳纖維氈預(yù)制體進行沉積（圖1a—b），沉積后的C/C 復(fù)合材料密度為0.5～0.7 g/cm3。ICVI 工藝：甲烷流量為60～100 L/h，沉積溫度和沉積壓力分別為1050～1150 ℃和5～10 kPa。將ZrC 聚合物前驅(qū)體和SiC 聚合物前驅(qū)體（質(zhì)量比為1︰1）溶解于二甲苯溶劑中，制備出均質(zhì)溶液。之后采用注射器將該溶液注入至低密度C/C復(fù)合材料中（圖1c），再將其置于80～100 ℃干燥2～4 h，在1400～1800 ℃氬氣保護的環(huán)境下熱處理1～2 h，使樣品的密度增加到0.9 g/cm3。再以CH4為碳源，采用ICVI的方法對上述樣品進行致密化處理（圖1d），所得到最終樣品的密度為1.8～2.0 g/cm3。

圖1 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的制備工藝流程

1.2 表征方法

采用阿基米德法測試復(fù)合材料的密度和開孔率，通過JSM-6460 掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌，采用能譜儀（EDS）對材料進行元素分析，采用X 射線衍射儀（XRD）對材料進行物相組成分析。

1.3 沖蝕測試與燒蝕測試

在顆粒沖蝕測試和燒蝕試驗中，采用直徑為30 mm、高為10 mm 的圓柱形試樣。

1）在顆粒沖蝕測試中，采用1010FK 型噴砂機，直徑為1～2 mm 的氧化鋁顆粒，流量為0.24 m3/min，槍口內(nèi)徑為5 mm，噴嘴和樣品之間距離為10 mm。線沖蝕率和質(zhì)量沖蝕率根據(jù)式（1）、（2）進行計算：

式中：Rel為線沖蝕率；Rem為質(zhì)量沖蝕率；de0、de1分別為測試前后試樣中心區(qū)的厚度；me0、me1分別為測試前后試樣的質(zhì)量；t 為測試時間。為了提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確率，線沖蝕率和質(zhì)量沖蝕率均為3 個試樣的平均值。

2）在燒蝕測試中，整套測試系統(tǒng)主要包括氧乙炔火焰槍、控制柜、氣流輸送裝置等。根據(jù)GJB 332A—96[13]，氧乙炔火焰的熱流密度為2.38 MW/m2，氧氣和乙炔的壓力分別為0.4、0.095 MPa，氧氣和乙炔的流量分別為0.24、0.18 L/s。槍口內(nèi)徑為2 mm，測試過程中，槍口與垂直放置的試樣表面的距離為10 mm，燒蝕時長為90 s。根據(jù)式（3）、（4）計算測試試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率：

式中：Ral為線沖蝕率；Ram為質(zhì)量沖蝕率；da0、 da1分別為測試前后試樣中心區(qū)的厚度；ma0、ma1分別為測試前后試樣的質(zhì)量；t 為測試時間。為了提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確率，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均為3 個試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌演變

圖2a、b 分別為引入超高溫陶瓷相的C/C 復(fù)合材料進行高溫?zé)崽幚砗蟮谋砻姹成⑸湔掌蚗RD 圖譜。從圖2a 中可以看出，制備的試樣為疏松多孔結(jié)構(gòu)，通過對不同的顏色區(qū)域進行EDS 分析發(fā)現(xiàn)，白色相由Zr 元素和C 元素組成，灰色相由Si 元素和C元素組成，黑色相為C 元素。結(jié)合XRD 圖譜（圖2b）分析可知，經(jīng)過熱處理后，超高溫陶瓷的聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為ZrC 和SiC。當(dāng)C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料孔隙率為9.3%時，超高溫陶瓷相在復(fù)合材料橫截面中的分布狀態(tài)如圖2c 所示。可以看出，UHTCs 的含量有沿注入方向（即為圖中箭頭方向）逐漸降低的趨勢。從圖2d、e 中可以看出，ZrC 和SiC 陶瓷相呈現(xiàn)出不同的形貌特征狀態(tài)，SiC 陶瓷相以顆粒形式分散在碳纖維之間，而ZrC 陶瓷相附著在熱解碳（PyC）及SiC陶瓷顆粒表面，或以小顆粒的形式分散在碳纖維之間。

2.2 抗沖蝕性能分析

為了探究 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的抗沖蝕性能，在相同沖蝕條件下，對具有相同孔隙率的C/C-ZrC-SiC 和C/C 復(fù)合材料進行顆粒沖擊測試。C/C-ZrC-SiC 和C/C 復(fù)合材料在顆粒沖蝕前后的宏觀照片如圖3 所示，可以看出，兩種復(fù)合材料都受到了嚴(yán)重的損傷，在中心區(qū)域明顯出現(xiàn)沖蝕凹坑。測試結(jié)果見表1，10 s 高速顆粒沖擊后，C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的線沖蝕率和質(zhì)量沖蝕率與同孔隙率的C/C 復(fù)合材料相比，分別降低了49.2%和61%。

圖3 C/C-ZrC-SiC 和C/C 復(fù)合材料在顆粒沖蝕 前后的宏觀形貌

表1 顆粒沖蝕試驗后試樣的線沖蝕率和質(zhì)量沖蝕率

圖4 為顆粒沖蝕后C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料不同位置的SEM 照片。由于Al2O3顆粒對試樣的沖擊，試樣中形成許多孔洞，如圖4a 所示。從圖4b 中可以觀 察到，纖維束被打斷，且其斷面從中心到邊緣呈階梯狀分布，也有部分PyC 由于Al2O3顆粒的沖擊從碳纖維表面剝離。此外，圖4c 給出了顆粒沖蝕后顆粒周邊的微觀形貌，可以觀察到凹坑周邊的裂紋。通過數(shù)據(jù)對比和對圖片的觀察分析可以推斷，硬度是影響材料線沖蝕率和質(zhì)量沖蝕率的因素之一。ZrC和SiC 陶瓷的硬度高于PyC，在C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料受到顆粒沖蝕時起到強化C/C 作用。當(dāng)顆粒高速撞擊試樣表面時，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料中超高溫陶瓷相對試樣起到一定的保護作用，超高溫陶瓷相的尺度在1～50 μm 之間，在復(fù)合材料中能夠起到抗顆粒沖蝕的作用。

2.3 抗燒蝕性能分析

為了探究受到?jīng)_蝕破壞后C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的抗燒蝕性能，采用氧乙炔火焰燒蝕系統(tǒng)對受到破壞的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料以及具有相同孔隙率且受到相同破壞的C/C 復(fù)合材料進行了燒蝕測試，測試過程中氧乙炔火焰垂直于圓柱形試樣表面。為了探究顆粒沖蝕對材料燒蝕性能的影響，對未受到?jīng)_蝕破壞的復(fù)合材料進行了相同的燒蝕性能測試。

2.3.1 沖蝕破壞前

圖4 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料受到顆粒沖蝕 破壞后的微觀形貌

燒蝕測試過程如圖 5a 所示。燒蝕測試后，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的宏觀形貌如圖5b 所示。從顏色的變化可以推斷燒蝕程度與火焰中心的距離有關(guān)， 根據(jù)樣品表面出現(xiàn)的不同顏色，可以將其分為三個環(huán)形區(qū)域，分別標(biāo)記為A、B 和C，燒蝕最嚴(yán)重的為區(qū)域A。通過計算，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為4.03 μm/s 和1.39 mg/s，與C/C復(fù)合材料相比，分別降低了37%和37.5%。表2 列出了其他超高溫陶瓷改性C/C 復(fù)合材料的抗燒蝕性能，例如C/C-SiC、C/C-ZrB2-ZrC-SiC 和C/C-ZrB2-SiC。通過對比發(fā)現(xiàn)，本試驗方法制備的C/C-ZrC-SiC 樣品，抗燒蝕性能得到有效提高。

燒蝕過程中，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料和C/C 復(fù)合材料的燒蝕表面中心區(qū)溫度變化如圖5c 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的表面中心區(qū)溫度高于C/C 復(fù)合材料，在燒蝕過程中，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料試樣表面中心區(qū)最高溫度為 2115 ℃。燒蝕后，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料表面三個不同區(qū)域的微觀形貌如圖6a—e 所示，可以觀察到三種不同的顏色。通過EDS 和XRD 圖譜（見圖6f）分析，可以推斷出白色區(qū)域為ZrO2，灰色區(qū)域為SiO2和SiC，黑色區(qū)域為C。

圖5 試樣燒蝕測試

表2 利用不同工藝制備出不同超高溫陶瓷組元改性C/C 復(fù)合材料的相關(guān)性能

圖6 改性材料燒蝕后試樣不同區(qū)域微觀形貌圖及XRD 圖譜

圖6a、b 為A 區(qū)域的微觀形貌，可以看出，有一層珊瑚狀疏松結(jié)構(gòu)的ZrO2覆蓋在試樣表面。在燒蝕過程中，這層覆蓋層對基體起到了保護的作用。由于A 區(qū)域為氧乙炔火焰燒蝕的中心位置，該區(qū)域的溫度最高，受到的熱流沖擊最大，導(dǎo)致大量的ZrC 轉(zhuǎn)化為ZrO2。SiC 在1627 ℃以上的環(huán)境中會快速氧化生成SiO2，并轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，使得A 區(qū)域形成了ZrO2疏松珊瑚狀骨架結(jié)構(gòu)。在B 區(qū)域中，如圖6c、d 所示，該區(qū)域溫度與A 區(qū)域相比有明顯降低，試樣表面有未形成玻璃膜的SiO2球和一些珊瑚狀ZrO2的存在。相較于區(qū)域A 和區(qū)域B，區(qū)域C 表現(xiàn)出完全不同的形貌狀態(tài)，如圖6e 所示。C 區(qū)域溫度相對較低，氣流沖刷的程度也比較小，使得這一部分易形成以SiO2為主的玻璃層結(jié)構(gòu)，且有少量ZrO2分散在SiO2覆蓋層中。

2.3.2 沖蝕破壞后

將顆粒沖蝕破壞后的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料和C/C 復(fù)合材料分別進行了燒蝕性能測試，所得到的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率列于表3。從表3 中可得，燒蝕90 s 后，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為4.26 μm/s 和1.44 mg/s，比C/C 復(fù)合材料分別降低了37%和39%。這表明受到顆粒破壞后，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的抗燒蝕性能優(yōu)于同等條件下的C/C 復(fù)合材料。

表3 沖蝕破壞后試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率

燒蝕測試后，復(fù)合材料的宏觀形貌如圖7 所示?？梢钥闯觯珻/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料和C/C 復(fù)合材料中，燒蝕最嚴(yán)重的區(qū)域位于顆粒沖蝕最嚴(yán)重的區(qū)域。對于C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料，距離燒蝕中心的不同位置出現(xiàn)不同顏色，可分為三個區(qū)域，標(biāo)記為D、E和F。燒蝕測試后試樣的微觀形貌、XRD 圖譜和燒蝕實驗過程中試樣表面中心區(qū)溫度變化曲線如圖 8所示。通過對比發(fā)現(xiàn)，受到破壞的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料和 C/C 復(fù)合材料燒蝕后存在較大差異。與2.3.1 中未受到顆粒沖蝕破壞的試樣進行對比可以發(fā)現(xiàn)，受到破壞后的試樣中存在大量的凹痕、空洞、裂紋和折斷的碳纖維。這些位置更容易發(fā)生氧化，而由于C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料內(nèi)部含有ZrC 和SiC陶瓷相，所以表現(xiàn)出的抗燒蝕性能優(yōu)于同等條件下的C/C 復(fù)合材料。

圖7 不同復(fù)合材料受到顆粒沖蝕、氧乙炔火焰燒蝕后的宏觀形貌

將圖6 和圖8 進行對比可以發(fā)現(xiàn)，ZrO2在D 區(qū)域中以附著在SiO2上的方式存在，不同于A 區(qū)域中的珊瑚狀結(jié)構(gòu)。這是由于超高溫陶瓷相在引入過程中，其含量從表面到底面逐漸減少，從而導(dǎo)致內(nèi)部存在的陶瓷相較少，不能形成連續(xù)珊瑚狀ZrO2結(jié)構(gòu)。D區(qū)域凹坑邊緣有較多裂紋，這些裂紋是受到顆粒沖蝕破壞后產(chǎn)生的，之后又由于氧乙炔火焰燒蝕與熱沖擊而逐漸擴大。對比圖8a、b 可以發(fā)現(xiàn)，受到?jīng)_蝕破壞后，C/C 復(fù)合材料燒蝕后的裂紋與C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料中所產(chǎn)生的較為相似。

如圖8e 所示，顆粒沖蝕破壞后，C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料在燒蝕過程中試樣表面中心區(qū)最高溫度為2043 ℃。通過對比圖5c 與圖8e 可以發(fā)現(xiàn)，C/C 復(fù)合材料的燒蝕中心區(qū)溫度曲線基本穩(wěn)定，而受到顆粒沖蝕破壞的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的溫度曲線要明顯低于未破壞材料。從圖4 中可以看出，Al2O3顆粒對于試樣的高速沖蝕破壞導(dǎo)致試樣中纖維被打斷，試樣表面產(chǎn)生較多的小孔，而這些碳纖維、PyC 的缺陷導(dǎo)致試樣容易被氧化。此外，在C/C 內(nèi)部的超高溫陶瓷相含量相對較少，而C 的相對含量較多，ZrC 和SiC 陶瓷的熱導(dǎo)率小于C，ZrC 和SiC 氧化釋放出來的熱量多于C 氧化釋放出的熱量，導(dǎo)致沖蝕后C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕表面中心區(qū)溫度較低。

顆粒沖蝕測試后，試樣表面產(chǎn)生較多缺陷，在氧乙炔火焰燒蝕過程中，環(huán)境中存在較多氧化性物質(zhì)，如O2、O、CO2、H2O 和OH。由于缺陷的存在，這些物質(zhì)與碳或碳化物之間會發(fā)生更多的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕。

根據(jù)EDS 和XRD 圖譜分析，可能發(fā)生的反應(yīng)總結(jié)如下[17-18]：

圖8 改性材料受到顆粒沖蝕、燒蝕后試樣不同區(qū)域微觀形貌圖、XRD 圖譜及燒蝕過程中 試樣中心區(qū)溫度變化曲線

由圖5c 和圖8e 可得，這兩種情況下C/C-ZrC- SiC復(fù)合材料的燒蝕最高溫度為2115 ℃和2043 ℃，利用HSC 軟件計算方程（5）—（20）得出在2115 ℃和2043 ℃的吉布斯自由能，見表4。吉布斯自由能數(shù)值越小，說明該反應(yīng)越容易發(fā)生。將表4 中的數(shù)據(jù)進行對比，可以發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境下，大部分ZrC 和SiC氧化反應(yīng)（反應(yīng)式（5）—（15））的吉布斯自由能低于C 的氧化反應(yīng)（反應(yīng)式（16）—（20））。因此ZrC和SiC 陶瓷能夠在燒蝕過程中優(yōu)先于碳發(fā)生氧化反應(yīng)，對碳纖維和PyC 起到保護作用。此外，ZrC 和SiC 的氧化產(chǎn)物ZrO2和SiO2，能夠在一定程度上形成保護層，進一步防止氧化性物質(zhì)擴散而導(dǎo)致氧化行為的發(fā)生。

表4 化學(xué)反應(yīng)方程式（5）—（20）在2115 ℃和2043 ℃ 下的吉布斯自由能 kJ/mol

3 結(jié)論

利用注射法將ZrC 和SiC 陶瓷前驅(qū)體一次性引入到低密度多孔C/C 復(fù)合材料中，并通過高溫?zé)崽幚砗椭旅芑倪^程，制備出孔隙率為9.3%的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料。該復(fù)合材料的線沖蝕率和質(zhì)量沖蝕率與相同孔隙率的C/C 復(fù)合材料相比，分別降低了49.2%和61%。這是由于引入的ZrC 和SiC 陶瓷相的硬度大于碳基體，且C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料中超高溫陶瓷相較小，能夠起到粒子增強作用。顆粒沖蝕破壞后的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率與同等條件下的C/C 復(fù)合材料相比，分別降低了37%和39%。這是因為C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料即使受到破壞，其燒蝕過程中內(nèi)部仍能夠形成ZrO2骨架結(jié)構(gòu)和SiO2球形顆粒，對碳纖維和PyC 起到保護作用。