姚 飛 陳復(fù)生

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001)

目前生態(tài)環(huán)境的問題日益突出，資源與環(huán)境問題受到了各國(guó)的高度重視，開發(fā)低耗能、無(wú)污染的新型綠色材料成為學(xué)者們的關(guān)注焦點(diǎn)。早期的纖維一般指棉、毛、絲麻等天然纖維；然后出現(xiàn)了滌綸、維綸等化學(xué)纖維與合成纖維；隨著不可再生資源的日益枯竭和人類環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，生態(tài)友好型的再生蛋白質(zhì)纖維如牛奶蛋白纖維、玉米蛋白纖維、大豆蛋白纖維等開始興起。再生蛋白纖維的原材料十分容易獲取，成本較低，生產(chǎn)過程無(wú)污染，并且廢棄物能夠部分甚至全部降解，是一種對(duì)環(huán)境十分友好的新型蛋白纖維[1]。文章綜述了國(guó)內(nèi)外再生蛋白纖維的研究進(jìn)展，以期為蛋白資源的高值化利用提供基礎(chǔ)。

1 再生蛋白纖維的發(fā)展歷程

國(guó)外在20世紀(jì)初就逐漸再生蛋白質(zhì)纖維的研究，研究對(duì)象包括膠原蛋白[2]、牛奶酪蛋白[3]、大豆蛋白[4]、玉米蛋白[5]和羊毛蛋白[6]等動(dòng)植物蛋白質(zhì)原料。具體情況見表1。

由于早期科技水平有限，研制出的再生蛋白質(zhì)纖維因物理機(jī)械性能差、制備技術(shù)難度大等原因未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國(guó)外新型蛋白纖維的研制和開發(fā)工作鮮有報(bào)道。

中國(guó)的再生蛋白纖維研制工作起步比較晚，并且前期對(duì)再生蛋白纖維的研究結(jié)果并不理想[8-10]，但學(xué)者們?nèi)灾铝τ谠偕鞍桌w維的研究中。李官奇等[11]潛心研究多年，終于將大豆蛋白纖維試紡成功，并申請(qǐng)了專利。此外，“正家”牛奶纖維產(chǎn)品在中國(guó)為首創(chuàng)，并獲國(guó)家專利，被列入上海市高新技術(shù)A級(jí)轉(zhuǎn)化項(xiàng)目[12]。

2 再生蛋白纖維的制備、結(jié)構(gòu)及性能

2.1 再生植物蛋白纖維

2.1.1 大豆蛋白纖維 大豆蛋白纖維是再生植物蛋白纖維中的一種，主要成分為大豆蛋白質(zhì)，在它的整個(gè)生產(chǎn)過程中都是十分環(huán)保的。大豆蛋白纖維的原料主要取自制油后的豆粕，將脫脂后的豆粕溶解在稀堿溶液中以除去不溶物得到提取液，然后通過酸調(diào)節(jié)pH值至大豆蛋白等電點(diǎn)，使大豆蛋白質(zhì)沉淀析出，分離清洗后得到粉狀大豆分離蛋白[13]，最后將得到的大豆分離蛋白進(jìn)一步分離純化，通過凝膠過濾層析、離子交換纖維素層析、親和層析等方法獲得球蛋白，并將其與羥基或腈基高聚物混合，通過接枝、共聚、共混等過程制備成一定濃度的蛋白質(zhì)紡絲液。將紡絲原液進(jìn)行脫泡后進(jìn)入濕法紡絲機(jī)采用濕法紡絲紡成單纖0.9～3.0 dtex絲束[14-15]，再浸入凝固浴液，經(jīng)拉伸、烘干、熱定型后制成半成品，半成品應(yīng)再進(jìn)行整理和縮醛化。穩(wěn)定纖維性能后，經(jīng)卷曲、熱定型、切斷，就能獲得大豆蛋白纖維[16-17]。大豆蛋白纖維制備流程如圖1所示。

表1 國(guó)外早期再生蛋白質(zhì)纖維研制情況[7]

圖1 大豆蛋白纖維制備流程圖

大豆蛋白是由酰胺鍵鏈接而成，鏈段長(zhǎng)度小的天然雜鏈高聚化合物，其構(gòu)象之所以呈α-螺旋是因?yàn)轶w積較大支鏈所決定的，平均每個(gè)螺旋圈中含有7個(gè)α-氨基酸鏈節(jié)，折疊周期為0.51 nm[18]。在外部條件的作用下，大豆蛋白質(zhì)較易變性，致使分子鏈被展開而形成β-鏈結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為直線形[19-21](如圖2所示)。

大豆蛋白纖維的顏色呈米黃色，色澤明亮且材質(zhì)柔軟，與真絲類似；大豆纖維橫截面形狀為啞鈴形或不規(guī)則三角形，縱截面常會(huì)出現(xiàn)無(wú)規(guī)律的溝槽或海島狀凹凸，使其具備了較強(qiáng)的吸濕導(dǎo)濕性和透熱傳熱性。曹機(jī)良等[22]通過對(duì)大豆蛋白/牛奶酪素蛋白/聚乙烯醇共混纖維(簡(jiǎn)稱雙蛋白纖維)的耐干熱性能研究，結(jié)果表明，雙蛋白纖維能夠耐受一定的高溫。楊麗月等[23]研究了抗菌大豆牛奶雙蛋白纖維的力學(xué)性能和吸濕性，結(jié)果表明，抗菌雙蛋白纖維的彈性相對(duì)大豆蛋白纖維較高，且其濕態(tài)纖維彈性高于干態(tài)；在吸放濕試試驗(yàn)中，抗菌雙蛋白纖維的回潮率高于大豆蛋白纖維，吸濕性較好，說(shuō)明抗菌雙蛋白纖維具有較好的力學(xué)性能和吸濕性能。此外，大豆蛋白纖維相比于普通棉制品其具有更強(qiáng)的防寒保暖功能且更加貼合人體肌膚，還含人體所需8種氨基酸，其強(qiáng)大的功能獲得了“新世紀(jì)的健康舒適纖維”[24]。

圖2 大豆蛋白大分子從α-構(gòu)象向β-構(gòu)象的轉(zhuǎn)變

Figure 2 Transition of soybean protein macromolecule fromα-conformation toβ-conformation

2.1.2 玉米蛋白纖維 玉米蛋白纖維是一種被廣泛使用的綠色纖維，通常采用70%異丙醇對(duì)玉米殘?jiān)M(jìn)行提取，得到玉米蛋白質(zhì)，然后以其為原料，加入乙醇水溶液，過濾分離獲得玉米醇溶蛋白提取液，加入樹脂進(jìn)行層析，除雜，用含鹽的乙醇水溶液洗脫出玉米醇溶蛋白，最后經(jīng)濃縮回收乙醇，洗滌、干燥得玉米醇溶蛋白成品，將其再溶于氫氧化納溶液，經(jīng)過濾、脫泡、共聚，最后用濕法紡絲方法制成玉米蛋白質(zhì)纖維[25]。

玉米蛋白纖維的化學(xué)成分與羊毛相似，在某種程度上會(huì)使其擁有一些羊毛的特性，如柔軟光滑，絲狀光澤，強(qiáng)度和延伸率高，耐酸堿，還具有良好的導(dǎo)濕性和放濕性[26]。因此，一些家紡公司會(huì)在制作床上用品時(shí)會(huì)加入玉米蛋白纖維來(lái)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步的升級(jí)。由于蠶絲在某些方面不能滿足廣大消費(fèi)者的需求而且成本高昂，玉米蛋白纖維具有抵抗干熱以及沸水收縮的功能。目前，人們會(huì)用其替代蠶絲制品，用于特定高檔服裝面料的制作之中。此外，玉米蛋白纖維可以制成紗線、非織造布，還可以與棉花等化工紡織制品進(jìn)行整合，做成混合纖維紡織品，其物理性質(zhì)非常接近羊毛，同時(shí)還具有抗生物性，化學(xué)性能穩(wěn)定[27]。

2.2 再生動(dòng)物蛋白纖維

2.2.1 牛奶蛋白纖維 牛奶蛋白紡絲原液的制備過程為蒸發(fā)、脫脂、堿化、分離、過濾、混合。在≤70 ℃的溫度條件下，將牛奶中水分蒸發(fā)濃縮至60%左右；離心脫脂，使用NaOH堿化進(jìn)一步脫去脂肪；透析，從乳狀液中分離出蛋白質(zhì)。最后，通常采用共混法，交聯(lián)法和接枝共聚法將牛奶蛋白和高聚物混合制得紡絲原液[28]。紡絲的加工工藝如圖3所示。

圖3 牛奶蛋白纖維制備的工藝流程

牛奶蛋白纖維的特點(diǎn)是質(zhì)輕、強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率好、初始模量大，同時(shí)它與其他纖維不同是其擁有較好的彈性形變能力[28]，見表2。

表2 牛奶蛋白纖維的特性與其他蛋白纖維特性比較

Bier等[29]研究了不同化學(xué)成分和溫度處理對(duì)牛奶酪蛋白纖維生產(chǎn)的影響，結(jié)果表明化學(xué)改性以及溫度處理可顯著增加纖維的耐水性；Benli等[30]通過臭氧化后洋蔥皮天然染料源對(duì)酪蛋白纖維的染色，觀察到使用洋蔥皮可以容易地控制牛奶酪蛋白纖維的著色；1995年，上海正家牛奶絲科技有限公司成功研發(fā)出了高質(zhì)量的牛奶絲面料，牛奶蛋白纖維柔韌、彈性十足，貼合人體肌膚，體感舒適[31]；李克兢等[32]研究了牛奶蛋白纖維的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)牛奶蛋白纖維是異形纖維，截面上有微孔，表面有凹槽，牛奶蛋白形成無(wú)定形區(qū)；同時(shí)測(cè)試和分析了牛奶蛋白纖維的吸濕、拉伸、摩擦等性能，結(jié)果表明牛奶蛋白纖維是集蠶絲和合成纖維優(yōu)良性能于一身的紡織新材料。此外，牛奶蛋白復(fù)合纖維與羊毛的化學(xué)成分與物理組合有著較為相似的特征，如果將其用作紡織，將會(huì)有著不次于羊毛的絨軟與保暖。同時(shí)，較強(qiáng)的保濕性能，含有必需氨基酸[33-34]，使得牛奶蛋白復(fù)合纖維有著較好的滋潤(rùn)皮膚的作用。在此功效之上，還具較為強(qiáng)大的殺菌功效。由于牛奶蛋白復(fù)合纖維的強(qiáng)大生態(tài)能力，許多細(xì)菌在其所在環(huán)境下無(wú)法生存，所以對(duì)于人體來(lái)說(shuō)牛奶蛋白復(fù)合纖維還有一定的潔菌功能，同時(shí)還能通過自身的內(nèi)部循環(huán)工作，排出功能性負(fù)離子。這種物質(zhì)不僅僅可以凈化空氣，改善使用者的居住環(huán)境，還能夠在一定程度上促進(jìn)血液循環(huán)[35-36]。

2.2.2 膠原蛋白再生纖維 膠原蛋白是生物高分子，廣泛分布于皮膚、骨骼、內(nèi)臟細(xì)胞間質(zhì)及肌腔、韌帶、鞏膜等部位，是動(dòng)物結(jié)締組織中的主要成分[37]。在醫(yī)學(xué)的應(yīng)用十分廣泛，如手術(shù)縫線、神經(jīng)修復(fù)、人工皮等材料[38-42]。熱水法、酸法、堿法、酶法是膠原蛋白的4種常用提取方法。熱水法即將脫灰和脫鈣處理后的原料浸入水中，經(jīng)過純化操作而獲得膠原蛋白的一種方法；酸法即利用酸性物質(zhì)如檸檬酸、乙酸、鹽酸等對(duì)原料進(jìn)行處理而獲取膠原蛋白的方法；堿法即利用氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性物質(zhì)來(lái)處理原料而獲得膠原蛋白的方法；酶法即利用木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、胰蛋白酶等酶來(lái)處理原料，獲得膠原蛋白溶液，并將其與高聚物材料共混紡絲或接枝共聚，經(jīng)濕法紡絲而形成膠原蛋白纖維的一種方法。在4種方法中，熱水法對(duì)溫度的控制要求較高，提取溫度過高或者過低均不利于膠原蛋白的提??；堿法操作復(fù)雜，提取率相對(duì)較低；酶法可以獲得純度高，安全性強(qiáng)，理化性質(zhì)穩(wěn)定的膠原蛋白，但蛋白酶的特異性不利于膠原蛋白的水解。堿法和酶法均可與酸法結(jié)合使用，來(lái)提高膠原蛋白的提取率[43]。

此外，膠原蛋白是一種棒狀螺旋結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)，其性能優(yōu)良，綠色環(huán)保，較植物蛋白更適合作為紡絲生產(chǎn)蛋白纖維的材料[44]。膠原蛋白纖維具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的保濕性能，是一種理想的服裝及紡織面料的原材料[45]?？紫闀椎萚46]對(duì)羊絨纖維的膠原蛋白接枝改性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明改性羊絨纖維的白度有所下降，其斷裂強(qiáng)力得到了提高；姜為青等[47]采用膠原蛋白溶液對(duì)羊毛纖維進(jìn)行改性，研究其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)膠原蛋白可賦予羊毛纖維更好的機(jī)械性能，而不會(huì)改變羊毛纖維作為天然蛋白質(zhì)的基本屬性；王響等[48]分析了再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、物理機(jī)械性能及耐熱性能，發(fā)現(xiàn)再生牛皮膠原蛋白復(fù)合纖維的細(xì)度離散性適中，長(zhǎng)度離散性很小，纖維的橫截面呈圓形，中間有微孔，纖維結(jié)晶度低，結(jié)構(gòu)疏松，吸濕性良好，回潮率達(dá)18.16%，纖維摩擦因數(shù)高。蘇玉恒等[49]對(duì)膠原蛋白纖維結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)膠原蛋白纖維的截面呈扁圓形或腰圓形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，表面有縱向溝槽；并且膠原蛋白纖維的干濕態(tài)強(qiáng)度、回潮率均大于聚乙烯醇纖維，初始模量與聚乙烯醇纖維接近，大于大豆蛋白纖維和羊毛纖維，具有較高的比電阻，適用于床上用品、衫衣及針織內(nèi)衣等產(chǎn)品的開發(fā)。

3 再生蛋白纖維的應(yīng)用

再生蛋白纖維具有的最大優(yōu)勢(shì)就是能夠?qū)τ诃h(huán)境的保護(hù)起到良好的促進(jìn)作用。再生蛋白纖維產(chǎn)品多以混紡產(chǎn)品出現(xiàn)[50-51]，使纖維具有良好的吸濕性和透氣性。大豆蛋白纖維紗可與棉/滌綸紗混紡并克服了其純紡織物強(qiáng)力弱的缺陷，主要用于高檔襯衣生產(chǎn)等。為了防止紫外線對(duì)于人體的傷害，在一些蛋白紡織物中加入氧化鋅等物質(zhì)，使得人體免受過強(qiáng)紫外線的傷害?？椢锵鄬?duì)亞麻織物比較柔軟，沒有粗硬感，同時(shí)在加入適量的再生蛋白纖維之后，衣物的褶皺將會(huì)減少[52]。牛奶再生蛋白纖維的功用是非常大的，可以與許多的蛋白纖維進(jìn)行融合，然后在生活之中發(fā)揮作用。同時(shí)，由于再生蛋白纖維有著較為優(yōu)秀的生態(tài)能力，所以再生蛋白纖維對(duì)于人體健康也有著較為積極的作用，也使得蛋白資源得以利用。

4 展望

隨著時(shí)代的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視可持續(xù)發(fā)展，科學(xué)發(fā)展，再生蛋白纖維很好地契合了這一點(diǎn)，其來(lái)源廣泛且具有可再生性，無(wú)毒無(wú)害、親膚性好，并且再生蛋白纖維本就是來(lái)源于大自然，所以對(duì)環(huán)境完全沒有如同化工制品那樣的破壞，甚至對(duì)于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)還具有促進(jìn)作用，其廢棄物可自行降解，再生蛋白纖維對(duì)環(huán)境非常友好，不污染環(huán)境，也不造成資源的掠奪性開發(fā)。從目前的狀況來(lái)看，生產(chǎn)再生蛋白纖維尚存在一些難題亟待解決，主要表現(xiàn)在，部分天然蛋白質(zhì)分子為球狀結(jié)晶(如大豆蛋白、玉米蛋白)無(wú)法展成線性分子鏈；對(duì)于其他蛋白(如動(dòng)物肌纖蛋白、皮革膠原蛋白等)，雖呈線性分子鏈且基本線性分布(3股或多股螺旋)，但分子聚合度不高(一般聚合度在100左右，少數(shù)高達(dá)300)，提純?nèi)芙馓幚砜赡苓M(jìn)一步降低其聚合度。隨著蛋白質(zhì)加工技術(shù)的提高和綜合技術(shù)的不斷完善，蛋白資源加工副產(chǎn)物將會(huì)得到充分利用，其發(fā)展前景必將十分廣闊。