張玉婷，張國輝，朱金劍，宋國良，張尚強(qiáng)，張景成，肖 寒，彭雪峰

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，中國對車用柴油質(zhì)量提出了更高的要求。2017年1月1日起，國Ⅴ車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將在全國范圍內(nèi)實(shí)施（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0×10-5）。生產(chǎn)低硫、低芳烴、高十六烷值的清潔柴油成為煉化企業(yè)的迫切任務(wù)，其核心技術(shù)在于高活性、高穩(wěn)定性的加氫精制催化劑的開發(fā)。

氧化鋁載體是加氫精制催化劑的重要組成部分，可使活性金屬組分高度分散在載體表面，獲得更多的活性位點(diǎn)，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。商品催化劑要求具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求。同時，加氫精制催化劑載體中的鈉含量是一項(xiàng)需要嚴(yán)格控制的技術(shù)指標(biāo)，對催化劑加氫活性影響很大。一般要求氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%以下，近年來進(jìn)一步降低至＜0.05%，以確保催化劑更高的加氫活性和更長的使用壽命。氧化鋁載體中的鈉含量受氧化鋁粉體、助劑性質(zhì)和成型設(shè)備等多種因素影響，不可避免出現(xiàn)鈉含量偏高的情況，因此需對其做深度脫鈉處理。工業(yè)上普遍采用銨離子交換法，合理的脫鈉工藝是關(guān)鍵，直接決定了催化劑成本和競爭力，同時可有效減少氨氮廢水排放造成的環(huán)境污染［1］。

Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計是一種基于3水平的二階實(shí)驗(yàn)設(shè)計法，可以評價指標(biāo)和因素間的非線性關(guān)系，已被較多地用來做生物過程、化學(xué)合成過程以及藥物處方篩選和劑型制備過程等的優(yōu)化［2］。本文采用多級離子交換法對加氫精制催化劑載體做脫鈉處理，考察了銨鹽種類、浸泡時間、交換溫度和銨鹽濃度對脫鈉效果的影響。以浸泡時間、交換溫度和銨鹽濃度3個主要影響因素做了Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計，鈉含量為響應(yīng)函數(shù)，建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，開展了加氫精制催化劑載體脫鈉工藝的優(yōu)化設(shè)計。

1 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.1 原料與儀器

原料與試劑：硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨，以上均為化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司提供。

儀器：YHX-1型交換罐、X射線熒光光譜儀。

1.2 加氫精制劑載體脫鈉實(shí)驗(yàn)

加氫精制及載體脫鈉實(shí)驗(yàn)具體步驟：1）將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～10.0%的銨鹽水溶液加入溶解釜中并攪拌10 min；2）將配制好的銨鹽溶液分別加入三級交換罐中，加熱升溫；3）將加氫精制劑載體裝入吊籃中加入一級交換罐中，浸泡30～90 min；4）將吊籃從一級交換罐中取出后，將一級交換罐中部分交換液弛放，同時向交換罐中加入步驟（1）配制好的新鮮銨鹽水溶液；5）將吊籃中經(jīng)過一次交換脫鈉的加氫精制劑載體加入二級交換罐中，浸泡30～90 min；6）將吊籃從二級交換罐中取出后，將二級交換罐中部分交換液弛放，同時向交換罐中加入步驟（1）配制好的新鮮銨鹽水溶液；7）將吊籃中經(jīng)過二次交換脫鈉的加氫精制劑載體加入三級交換罐中，浸泡30～90 min；8）經(jīng)三級銨鹽交換后的加氫精制劑載體在吊籃中瀝干，將三級交換罐中部分交換液弛放，同時向交換罐中加入步驟（1）配制好的新鮮銨鹽水溶液；9）將得到的載體進(jìn)行干燥、焙燒處理。

交換過程中加入的銨鹽水溶液與加入的加氫精制劑載體的質(zhì)量比為5∶1；交換罐的溫度保持在50～70℃。對交換罐中交換液的銨離子和鈉離子濃度進(jìn)行監(jiān)測，確保銨離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于1.0%，鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.05%。圖1為加氫精制劑載體脫鈉工藝流程示意圖。

圖1 加氫精制劑載體脫鈉工藝流程示意圖

1.3 加氫精制劑載體分析表征

加氫精制劑載體元素組成采用X射線熒光（XRF）表征；加氫精制劑載體的孔結(jié)構(gòu)性能采用氮?dú)獬绦蛏郎孛摳奖碚鳎˙ET）。

1.4 數(shù)理統(tǒng)計方法

實(shí)驗(yàn)采用響應(yīng)曲面法來優(yōu)化加氫精制劑載體脫鈉工藝的最佳反應(yīng)條件。對加氫精制劑載體脫鈉工藝影響較大的主要有3個因素：浸泡時間、交換溫度和銨鹽濃度。根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方法對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計，設(shè)計完畢根據(jù)設(shè)計方法做實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)對比了最佳條件下的預(yù)測值和實(shí)際值，并擬合出二次回歸方程，優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件［3］。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同銨鹽進(jìn)行脫鈉實(shí)驗(yàn)后加氫精制劑載體的理化性質(zhì)

采用3種不同銨鹽：硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨做脫鈉實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件：各級交換罐中浸泡時間均為60 min，交換溫度為 60 ℃，銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%［4］。其中經(jīng)硫酸銨、碳酸銨、乙酸銨脫鈉實(shí)驗(yàn)后載體分別標(biāo)記為加氫精制劑載體-1、加氫精制劑載體-2和加氫精制劑載體-3。

表1 不同銨鹽進(jìn)行脫鈉實(shí)驗(yàn)后加氫精制劑載體的理化性質(zhì)

從表1可以看出，3種銨鹽均對除鈉有一定效果，同時載體中的比表面積和孔容均有一定程度的降低，平均孔徑均有一定程度的增加。從加氫精制劑載體-1數(shù)據(jù)可以看到，采用硫酸銨交換后載體中硫酸根含量增加，鈉洗掉的同時又引入了其他雜質(zhì)，不符合載體使用要求，故不能采用硫酸銨來除鈉。從加氫精制劑載體-2數(shù)據(jù)可以看到，鈉含量降低，孔容降低，孔容有所損失，這也是交換后載體吸水率降低的原因。從加氫精制劑載體-3數(shù)據(jù)可以看到使用乙酸銨進(jìn)行交換除鈉，孔容不會損失。

因此，在相同交換條件下，乙酸銨比硫酸銨、碳酸銨對載體的除鈉率要高，即采用乙酸銨除鈉能夠?qū)⑩c含量降得更低，比表面積損失更少，同時可以起到擴(kuò)孔效果。因此，確定乙酸銨為除鈉的首選銨鹽。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果

為了優(yōu)化加氫精制劑載體除鈉工藝，運(yùn)用Box-Behnken的設(shè)計原理，設(shè)計了3因素2水平實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)安排響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)各個因素水平如表2所示。

根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)軟件設(shè)計了共17個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)做響應(yīng)面分析，實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果見表3。17個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分為2類：一類是析因點(diǎn)，共12個；一類是零點(diǎn)，為區(qū)域的中心點(diǎn)。零點(diǎn)重復(fù)5次，用于估計實(shí)驗(yàn)的誤差。

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計的參數(shù)水平

表3 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計表和結(jié)果

2.3 回歸分析

運(yùn)用design expert 7.1.6軟件對17個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)值（鈉含量）做回歸分析。Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果如表4所示。

表4 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果

由表4看出，模型P值（Prob＞F）等于0.0019遠(yuǎn)小于0.05，說明模型是顯著的。一般認(rèn)為，相關(guān)系數(shù)R2大于0.9，表明預(yù)測值能與實(shí)驗(yàn)值具有相關(guān)度。在本實(shí)驗(yàn)中，通過計算得到R2=0.9375，表明僅有不到7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鈉變異不能由該模型解釋。調(diào)整校正決定系數(shù)（Adj R-Squared）為85.71%，說明模型是高度顯著的，同時，變異系數(shù)很?。?.34%）說明模型的輸出數(shù)據(jù)精確度十分高，誤差低。

決定系數(shù)R2=0.9375，說明方程的擬合度很好，可以用該方程代替真實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。回歸方程的方差分析還表明，二次項(xiàng)中的A和B對響應(yīng)值的影響是比較顯著的，交互項(xiàng)中的AB項(xiàng)的響應(yīng)值的影響比較顯著，實(shí)驗(yàn)因子與響應(yīng)值之間不是線性關(guān)系。圖2為實(shí)驗(yàn)預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的比較，從圖2可以得出，實(shí)際值十分接近預(yù)測值，測試量接近一直線。綜上所述，該模型成功反映了加氫精制劑載體脫鈉過程中的各個變量對其鈉含量的影響情況［5］。

圖2 實(shí)際值與預(yù)測值的比較

3 結(jié)論

1）多級離子交換法可以高效脫除加氫精制催化劑載體中的鈉離子，最優(yōu)的銨鹽為乙酸銨，優(yōu)選的脫鈉工藝條件：浸泡時間為60 min、交換溫度為60℃、銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%。脫鈉處理后的載體鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足＜0.05%的要求，同時比表面積和孔容損失較小。2）Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計是一種有效的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計方法，利用最優(yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果顯示回歸模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，說明回歸方程較真實(shí)地反映了各個因素的影響，建立的模型與實(shí)際情況擬合度較好。