范劍明

（1.鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高值化利用工程實驗室）

煤矸石作為一種工礦業(yè)固體廢棄物，同時也是一種具有潛在價值的礦產(chǎn)資源，對其實現(xiàn)綜合利用是解決煤矸石污染環(huán)境問題和緩解礦產(chǎn)資源日益短缺現(xiàn)狀的有效途徑［1-2］，因此引起了研究人員的極大關(guān)注［3-8］。

煤矸石的化學(xué)組成一般以硅鋁為主要成分，另外含有數(shù)量不等的 Fe2O3、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O、P2O5等無機(jī)物。煤矸石中含有的大量Al2O3和SiO2，可通過化學(xué)方法提取鋁硅元素，以生產(chǎn)鋁硅材料。依據(jù)煤矸石中的鋁硅含量，可確定其使用條件。含鋁較高的煤矸石，可以用于提取Al2O3，產(chǎn)品主要有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁等［9-12］；含硅較高的煤矸石可以用來生產(chǎn)沸石、水玻璃、4A 分子篩、白炭黑、碳化硅等［13-17］。

本研究采用酸浸法提取Al2O3化學(xué)反應(yīng)過程，確定酸浸最佳反應(yīng)條件，在此基礎(chǔ)上采用強(qiáng)堿溶液溶解酸浸渣將SiO2溶出，實現(xiàn)鋁硅資源的分級有價提取，以期為高鋁煤矸石的鋁硅資源高值利用提供一種新的思路和奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑與儀器

原料：高鋁煤矸石采自內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗，其主要化學(xué)組成見表1。由表1可見，其主要成分為Al2O3和SiO2，同時含有少量的Fe2O3、CaO、MgO 和 TiO2。

表1 煤矸石試樣的化學(xué)組成 %

試劑：氨水、冰乙酸（AR，天津永晟精細(xì)化工有限公司）；氫氧化鈉、三水乙酸鈉、氟化鉀（AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；二水鉬酸二鈉、二水草酸、硼酸氟化鈉、氟化鈉、乙酸鋅（AR，天津紅巖化學(xué)試劑廠）；乙二胺四乙酸（AR，天津科盟化工工貿(mào)有限公司）；L-抗壞血酸（AR，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司）；硫酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，天津市化學(xué)試劑三廠）；鹽酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，天津市化學(xué)試劑三廠）；三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液、二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

儀器：HH-4型電熱恒溫水浴鍋、S312-90型速顯恒速攪拌器、500 mL三口燒瓶及配套冷凝管、UV-7504型紫外/可見分光光度計、PHS-25型pH計、GZX-9030 MBE型鼓風(fēng)干燥箱、SHZ-ⅢB型循環(huán)水真空泵、KSY型馬弗爐、D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀（XRD）、QUANTA200型掃描電子顯微鏡（SEM）、ASAP2020 型比表面積測定儀（BET）。

1.2 實驗設(shè)計及方法

1.2.1 熱活化

采用高溫煅燒活化工藝。塊狀煤矸石經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎、粉碎機(jī)二級粉碎，將粉碎后的粉末篩分，試樣物料粒徑控制為192.5～256.7 μm，試樣最佳熱活性條件：煅燒溫度為750℃，保溫時間為1 h。

1.2.2 煤矸石中Al2O3的提取方法

實驗具體操作步驟：1）按表2中所需鹽酸濃度分別配置鹽酸溶液，存放于玻璃試劑瓶中；2）稱取最佳活化工藝條件下處理后的煤矸石熟料20 g，與步驟（1）中的鹽酸溶液一并加入三口燒瓶中進(jìn)行酸浸反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速控制為200 r/min，實驗其他各因素及水平按表2進(jìn)行；3）反應(yīng)結(jié)束后，混合物料進(jìn)行固液分離，將不同反應(yīng)條件下獲得的濾液做活性鋁溶出測定，計算每組實驗的活性鋁溶出率。

酸浸液中鋁含量的測定：將煤矸石酸浸液定容于500 mL容量瓶中，從上述溶液中取1 mL放入250 mL燒杯中，按照GB/T 1574—2007《粉灰成分分析方法》中6.5節(jié)氟鹽取代乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合滴定法進(jìn)行鋁含量測定。為進(jìn)一步減小實驗操作誤差，三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)工作液直接購買國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對Al2O3的滴定度T（Al2O3）值為0.5526 mg/mL。

表2 酸浸正交實驗因素水平表

1.2.3 煤矸石中SiO2的提取方法

實驗具體操作步驟：1）按表3中所需堿液濃度分別配置NaOH溶液，存放于塑料試劑瓶中；2）稱取最佳酸浸工藝條件下處理后固液分離所得濾渣20 g與步驟（1）中的NaOH溶液一并加入三口燒瓶中進(jìn)行堿溶反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速控制為200 r/min，實驗其他各因素及水平按表3進(jìn)行；3）反應(yīng)結(jié)束后，混合物料進(jìn)行固液分離，將不同反應(yīng)條件下獲得的濾液做硅溶出測定，計算每組實驗的硅溶出率。

堿溶液中硅含量的測定：酸浸渣經(jīng)堿溶脫硅后，脫硅液定容于500 mL容量瓶中，從上述溶液中取10mL稀釋1000倍后，取10 mL放入塑料燒杯中，按照GB/T17518—1998《化工產(chǎn)品中硅含量測定的通用方法還原硅鉬酸鹽分光光度法》進(jìn)行硅含量測定。

表3 堿溶正交實驗因素水平表

2 結(jié)果與分析

2.1 高鋁煤矸石的表征分析

2.1.1 高鋁煤矸石的物相結(jié)構(gòu)

圖1為高鋁煤矸石樣品的XRD譜圖。從圖1中可以看出，煤矸石樣品的衍射峰數(shù)量多且峰形狹窄尖銳，礦物特征峰明顯，表明煤矸石中含有的礦物結(jié)晶狀況良好，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。圖1中沒有發(fā)現(xiàn)SiO2和Al2O3的衍射峰，表明這2種物質(zhì)不是單獨存在的。從XRD譜圖分析還可知，該礦樣除含有高嶺石、石英外，另外還含有一定量的一水硬鋁石、方解石、黃鐵礦等礦物。

圖1 煤矸石試樣XRD分析譜圖

圖2為不同煅燒溫度后的煤矸石試樣的XRD分析譜圖。由圖2可見［2］，700℃后高嶺石的衍射峰消失，SiO2和石英的衍射峰強(qiáng)度隨溫度的升高不斷增加，說明在此溫度以后煤矸石中的高嶺石已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為半晶質(zhì)的偏高嶺石。崔莉等［18］在750℃熱活化+鹽酸浸取1 h條件下對煤矸石做了酸浸實驗，同時對酸浸殘渣做了XRD分析，發(fā)現(xiàn)酸浸渣中SiO2仍以非晶態(tài)存在為主，同時少量以白云母形式存在。

圖2 不同煅燒溫度下煤矸石的XRD分析譜圖

2.1.2 煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為煅燒前后高鋁煤矸石樣品的SEM照片。由圖3a可見，未煅燒的煤矸石為大的塊狀物，結(jié)構(gòu)比較致密，經(jīng)測定其比表面積為10.22 m2/g，不具有較好的反應(yīng)活性。由圖3b可見，750℃高溫使煤矸石脫水脫碳、結(jié)構(gòu)破壞、礦物分解為活性很高的無定形物質(zhì)，具有多微孔、多斷鍵疏松結(jié)構(gòu)，經(jīng)測定其比表面積為19.86 m2/g。

圖3 煅燒前后高鋁煤矸石試樣的SEM照片

2.2 酸浸溶出氧化鋁結(jié)果與分析

2.2.1 原理

高溫煅燒使煤矸石中主要成分高嶺石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定的偏高嶺石，高溫熟化后的試樣與鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Al2O3以鋁鹽形式存在于溶液體系中，濾渣為堿溶實驗原料?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式：

2.2.2 數(shù)據(jù)分析

表4為酸浸實驗結(jié)果。由表4可見，不同因素水平下，Al2O3浸出率有明顯變化，依據(jù)極差R，可判斷各因素水平的改變對實驗結(jié)果的影響程度，由大到小依次為固液質(zhì)量比（D）、酸浸時間（C）、鹽酸濃度（A）、酸浸溫度（B）。

表4 酸浸正交實驗表

依據(jù)各因素K值可繪制各因素效應(yīng)曲線，得到實驗最佳條件：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%（A2）、酸浸溫度為 90 ℃（B2）、酸浸時間為 2.5 h（C3）、固液質(zhì)量比為1∶6（D3），在此條件下 Al2O3浸取率為 82.95%。

酸浸反應(yīng)過程屬于固-液多相化學(xué)反應(yīng)過程，一定范圍內(nèi)，鹽酸濃度越高，浸出速度越快；當(dāng)鹽酸濃度過大時，鹽酸揮發(fā)速度加快，鹽酸初始有效濃度降低，反應(yīng)速度反而會有所下降；酸浸溫度影響反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)和速度常數(shù)；固液質(zhì)量比的大小影響反應(yīng)料漿黏度，適宜的固液質(zhì)量比可獲得較高的浸取率；其他條件一定時，浸取率隨浸出時間延長而增加，但時間過長會降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，增加生產(chǎn)成本。

2.3 堿溶氧化硅結(jié)果與分析

2.3.1 原理

煤矸石試樣經(jīng)酸浸提取Al2O3后，結(jié)構(gòu)遭到進(jìn)一步破壞，釋放出可溶性SiO2，采用NaOH稀溶液與酸浸渣反應(yīng)，SiO2以硅酸鹽的形式存在于溶液體系中，反應(yīng)殘渣經(jīng)過濾去除，濾液（Na2SiO3溶液）為制備聚合硅酸的原料。Na2SiO3溶液在酸性條件下生成H4SiO4，H4SiO4與 H5SiO4+六配位的羥聯(lián)作用，生成聚合硅酸［21］。 化學(xué)反應(yīng)方程式：

2.3.2 數(shù)據(jù)分析

表5為堿溶實驗結(jié)果。由表5可見，不同因素水平下，SiO2溶出率變化明顯，依據(jù)極差R，可判斷各因素水平的改變對實驗結(jié)果的影響程度，影響由大到小依次為堿溶溫度（E）、NaOH濃度（G）、固液質(zhì)量比（H）、堿溶時間（F）。

表5 堿溶正交實驗表

依據(jù)各因素K值可繪制各因素效應(yīng)曲線，結(jié)果得到實驗最佳條件：堿溶溫度為95℃（E3）、堿溶時間為 2.0 h（F2）、NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%（G3）、固液質(zhì)量比為 1∶15（H3），其中固液質(zhì)量比分別為 1∶15 和1∶10時的K值相差不大，結(jié)合固液質(zhì)量比對實驗結(jié)果的影響程度和考慮固液質(zhì)量比過大增加生產(chǎn)成本等因素，最終確定最佳固液質(zhì)量比為1∶10，在此條件下SiO2溶出率為69.74%。

3 結(jié)論

1）采用化學(xué)成分分析，結(jié)合XRD、SEM和BET對高鋁煤矸石做了表征分析，結(jié)果顯示煤矸石結(jié)構(gòu)比較致密，主要成分為高嶺石，Al2O3和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)累計高達(dá)90%以上，鋁硅成分豐富。2）煅燒熱活化處理條件下，得到酸浸溶出Al2O3反應(yīng)過程的最優(yōu)工藝條件：初始鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、酸浸溫度為90℃、酸浸時間為2.5 h、固液質(zhì)量比為1∶6。在此條件下，Al2O3浸取率可達(dá)82.95%。固液質(zhì)量比和酸浸時間對酸浸反應(yīng)的影響最為顯著。3）進(jìn)一步研究酸浸渣中SiO2提取條件，優(yōu)化強(qiáng)堿溶出SiO2反應(yīng)過程。堿溶溫度和堿液濃度對溶出率的影響最為顯著，堿溶過程的最優(yōu)工藝條件：堿溶溫度為95℃、堿溶時間為2.0 h、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、固液質(zhì)量比為 1∶10。在此條件下，Al2O3浸取率可達(dá) 82.95%，SiO2溶出率為69.74%。