吳健春，路瑞芳，劉 嬋，邢慧晉

（1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

鈦白粉是一種應(yīng)用廣泛的白色顏料，其生產(chǎn)工藝通常有硫酸法和氯化法，中國(guó)主要采用硫酸法工藝。硫酸法生產(chǎn)鈦白的工藝流程包括：酸解、浸取、還原、沉降、結(jié)晶、濃縮、水解、洗滌、鹽處理、煅燒、表面處理等。顏料鈦白的質(zhì)量主要取決于其粒子形貌、粒度和粒度分布，而其粒子形貌、粒度和粒度分布取決于水解偏鈦酸的粒度分布、鹽處理配方、煅燒溫度。因此，水解是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中非常關(guān)鍵的工序，控制好水解偏鈦酸的粒度及粒度分布就至關(guān)重要。常用的水解工藝有自生晶種水解工藝和外加晶種水解工藝2種，其中自生晶種工藝要求水解鈦液質(zhì)量濃度為230 g/L左右，傳統(tǒng)外加晶種水解工藝要求鈦液質(zhì)量濃度為190～200 g/L。相比自生晶種工藝，外加晶種工藝鈦液濃縮的蒸汽消耗量較低，中國(guó)大部分硫酸法鈦白工廠均采用外加晶種水解工藝制備偏鈦酸。影響水解偏鈦酸的粒度因素較多，已有文獻(xiàn)介紹水解過(guò)程灰變點(diǎn)、鈦液濃度、F值、鐵鈦比、晶種質(zhì)量、水解溫度等均會(huì)對(duì)水解偏鈦酸粒度分布產(chǎn)生影響［1-11］。但目前未見(jiàn)文獻(xiàn)對(duì)鈦液指標(biāo)和水解條件影響水解偏鈦酸粒度分布的原理做深入分析。本文通過(guò)分析外加晶種水解過(guò)程中的水解速率變化和偏鈦酸的粒度變化，確定了形成水解偏鈦酸粒度分布的主要階段，再針對(duì)該階段的影響因素做分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：工業(yè)硫酸氧鈦濃鈦液［ρ（TiO2）≥180 g/L］、氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%～10.5%）、七水硫酸亞鐵（化學(xué)純）。

儀器：馬爾文3000型激光粒度儀，Specord200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用外加晶種水解工藝，晶種鈦液和稀堿液均預(yù)熱到85℃左右，再將晶種鈦液快速加入稀堿液中，在96℃保溫一段時(shí)間，直到穩(wěn)定性達(dá)到110～130 mL（向10 mL鈦液中加入110～130 mL水時(shí)鈦液開(kāi)始發(fā)生水解產(chǎn)生白色偏鈦酸）?？焖賹⑺饩ХN加入到預(yù)熱至96℃的鈦液中，預(yù)混5～10 min后升溫至沸騰，保溫至鈦液變?yōu)閯偦疑ɑ易凕c(diǎn)），停止加熱，30 min后二次升溫至沸騰，保沸3.5 h后，水解結(jié)束。水解過(guò)程中取樣檢測(cè)粒度分布和樣品的透過(guò)率，考察粒度變化和水解速率變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形成偏鈦酸粒度分布主要階段分析

在加熱條件下硫酸氧鈦與水發(fā)生水解反應(yīng)，其反應(yīng)方程式：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中偏鈦酸含量增加，體系透過(guò)率降低，因此通過(guò)透過(guò)率的變化可以間接表征反應(yīng)進(jìn)行程度。從升溫過(guò)程開(kāi)始取樣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸稀釋50倍后檢測(cè)吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖1a。從二沸開(kāi)始，不同時(shí)間點(diǎn)取樣檢測(cè)粒度分布，結(jié)果見(jiàn)圖1b。

圖1 水解過(guò)程漿料透過(guò)率的變化（a）和偏鈦酸粒度變化（b）

由圖1a可見(jiàn)，加入晶種后，隨著溫度升高，體系透過(guò)率逐漸降低，表明水解反應(yīng)在向正方向進(jìn)行，當(dāng)體系達(dá)到沸騰后，體系透過(guò)率急劇下降，此時(shí)水解速率很快，一沸20 min后水解速率逐漸下降，到達(dá)灰變點(diǎn)后，水解速率趨于平穩(wěn)。溶液體系中水可認(rèn)為是不變的，由式（1）可知，該水解反應(yīng)可認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)，由于沸騰過(guò)程中溫度變化很小，反應(yīng)達(dá)到平衡前，反應(yīng)速率主要由硫酸氧鈦濃度控制，隨著反應(yīng)進(jìn)行硫酸氧鈦濃度降低，反應(yīng)速率也逐漸下降，直到最終到達(dá)平衡。由圖1b可見(jiàn)，二沸前10 min偏鈦酸D50快速長(zhǎng)大，10 min以后粒度分布就保持穩(wěn)定，后期保溫過(guò)程水解速率較慢，對(duì)粒度分布影響較小，主要作用在于提高水解率。由此可見(jiàn)，偏鈦酸粒度控制關(guān)鍵在于前期晶種加量、濃鈦液指標(biāo)、灰變點(diǎn)的判定以及熟化過(guò)程的攪拌狀態(tài)。

2.2 鈦液指標(biāo)對(duì)偏鈦酸粒度分布的影響

2.2.1 鈦液濃度

圖2為鈦液濃度對(duì)偏鈦酸粒度分布的影響。從圖2可見(jiàn)，隨著鈦液濃度的增加，水解偏鈦酸D50和徑距均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。對(duì)于鐵鈦比、F值、三價(jià)鈦含量等指標(biāo)均相同，僅鈦液濃度不同的鈦液而言，相比高濃度鈦液，濃度低鈦液水解可看成2步：1）高濃鈦液稀釋成稀鈦液；2）稀鈦液水解。根據(jù)水解平衡原理，稀釋過(guò)程會(huì)導(dǎo)致水解向正方向移動(dòng)。由此可見(jiàn)，其他條件不變的情況下，低濃度鈦液水解的水解速率比高濃度鈦液水解速率快。隨著鈦液濃度增加，水解速率降低，水解原級(jí)粒子增大，表面能降低，團(tuán)聚程度降低，從而導(dǎo)致D50減小。

圖2 鈦液濃度對(duì)偏鈦酸粒度分布的影響

2.2.2 鐵鈦比對(duì)偏鈦酸粒度的影響

采用外加晶種方式進(jìn)行水解，鈦液質(zhì)量濃度為180 g/L，選擇不同鐵鈦比做實(shí)驗(yàn)，水解結(jié)束樣品指標(biāo)見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，隨著鐵鈦質(zhì)量比增大，水解率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，D50和徑距呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，鐵鈦比增大會(huì)導(dǎo)致總離子強(qiáng)度增大，硫酸根含量增加，一定程度上降低硫酸氧鈦的解離度，導(dǎo)致水解率降低，同時(shí)導(dǎo)致初始反應(yīng)速率降低，形成偏鈦酸的原級(jí)粒子較大，導(dǎo)致D50增大。由于鐵鈦比增大會(huì)給后續(xù)偏鈦酸洗滌和廢酸濃縮帶來(lái)負(fù)面影響，因此鐵鈦比不宜過(guò)大，一般控制在0.4以下。

表1 鐵鈦比對(duì)水解偏鈦酸粒度分布的影響

2.2.3 F值對(duì)偏鈦酸粒度的影響

使用質(zhì)量濃度為180 g/L的鈦液，晶種添加量均為2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），調(diào)節(jié)濃鈦液F值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，隨著F值的增加，變灰時(shí)間延長(zhǎng)，偏鈦酸粒度增大，水解率下降，特別是F值超過(guò)2.0以后水解率急劇下降。F值的增加導(dǎo)致鈦液穩(wěn)定性增加，其他條件不變時(shí)導(dǎo)致其水解速率降低，變灰緩慢，粒子變大，同時(shí)水解終點(diǎn)的酸濃度大，水解反應(yīng)不易向正方向進(jìn)行，使得相同二氧化鈦濃度條件下水解率降低。為保證水解率，鈦液F值應(yīng)控制在1.80～1.95比較合適。

圖3 F值對(duì)水解的影響

2.3 晶種加量對(duì)偏鈦酸粒度分布的影響

圖4 晶種添加量對(duì)水解的影響

采用質(zhì)量濃度為180 g/L的鈦液，使用外加晶種工藝制備偏鈦酸，調(diào)節(jié)晶種添加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4a可見(jiàn)，增加晶種添加量，水解偏鈦酸的平均粒徑和徑距均有增加的趨勢(shì)。由圖4b可見(jiàn)，隨著晶種添加量增加，變灰時(shí)間縮短，水解率提高。外加晶種水解工藝過(guò)程中，誘導(dǎo)階段是由加入的晶種起誘導(dǎo)作用。水解速率和晶種的立方根成正比［12］，晶種量多，水解初始反應(yīng)速度快，形成偏鈦酸的原級(jí)粒子小，比表面積大，形成凝聚粒子團(tuán)大以降低其表面自由能。但是晶種量過(guò)多，原級(jí)粒子偏細(xì)，一次凝聚粒子大，不易二次凝聚，過(guò)濾和洗滌都比較困難。

2.4 熟化期間攪拌時(shí)間對(duì)偏鈦酸粒度分布的影響

在鈦液水解變灰后的熟化期間，按200 r/min的速度分別攪拌不同時(shí)間，考察攪拌時(shí)間對(duì)粒度分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，熟化期間的攪拌時(shí)間對(duì)偏鈦酸粒度有很大的影響，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，偏鈦酸的D50減小，同時(shí)徑距減小。熟化過(guò)程中處于停止加熱狀態(tài)，水解速率放緩，前期水解小粒子在表面能的作用下進(jìn)行團(tuán)聚而絮凝。攪拌可阻止一次粒子進(jìn)行二次團(tuán)聚從而降低D50和徑距。

表2 熟化期間攪拌時(shí)間對(duì)粒度分布的影響

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論：1）偏鈦酸粒度分布主要在二沸前20 min形成，后期保溫過(guò)程對(duì)粒度分布影響不大；2）鈦液濃度、鐵鈦比和F值均對(duì)偏鈦酸粒度分布有影響，D50隨著鈦液濃度的增加而減小，隨F值和鐵鈦比的增加而增加；3）晶種加量和熟化期間攪拌時(shí)間均對(duì)粒度分布有顯著的影響，D50隨著晶種加量的增加而增加，隨熟化期攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。